Structure ´electronique du cation [UO 2 ] 2+

Triple Zeta avec des fonctions g : (14s13p10d8f6g)/[14s13p10d8f6g]-32e-ANO, (Atomic Natural Orbitals) pour traiter explicitement les ´electrons provenant des orbitales 5s, 5p, 5d, 6s, 6p, 6d, 5f et 7s. La base aug-cc-pVTZ a ´et´e utilis´ee pour l’oxyg`ene et l’azote.

III.2 Structure ´electronique du cation [UO

]

De nombreuses ´etudes th´eoriques ont ´et´e consacr´ees au cation uranyle [UO₂]²⁺, en par-ticulier pour d´eterminer ses param`etres spectroscopiques en phase gazeuse mais aussi en solution [159, 219–227]. Sa structure orbitalaire a ´et´e ´egalement tr`es ´etudi´ee au ni-veau non-relativiste ou en ne prenant en compte que des effets relativistes scalaires. On peut citer par exemple, R. G. Denning [215] qui explique que la stabilit´e du cation ura-nyle est due aux 12 ´electrons de valence occupant six orbitales mol´eculaires liantes 1π_g, 2π_u, 3σ_g et 3σ_u. Ce sch´ema r´esulte en effet des recouvrement sym´etriques (indice g) des orbitales atomiques 6d de l’uranium ([Rn]5f³6d¹7s²), et 2p de l’oxyg`ene et du recouvre-ment antisym´etrique (indice u) des orbitales 5f de l’uranium et 2p de l’oxyg`ene. Plus r´ecemment, des analyses topologiques QTAIM au niveau relativiste scalaire, [160, 228] ont ´et´e men´ees et ont mis en ´evidence le caract`ere covalent de la liaison U-O, sugg´erant un ordre de liaison formel de 3. Cependant, l’influence des effets du couplage SO sur la structure ´electronique reste une question ouverte, la plupart des travaux ne prenant pas en compte les effets du couplage spin-orbite qui pourrait se r´ev´eler non n´egligeable sur les propri´et´e de coordination de ce compos´e, comme pour les autres syst`emes impliquant des actinides.

Plusieurs ´etudes ont montr´e que la fonctionnelle B3LYP permet une bonne description de l’´etat fondamental du cation uranyle [159–161]. En effet, nos calculs effectu´es au ni-veau 2c-B3LYP permettent une bonne reproduction de param`etres spectroscopiques par rapport `a des calculs ”tout ´electron” 4c-CCSD(T) utilisant un hamiltonien relativiste de Dirac-Coulomb [217, 225]. Ces r´esultats sont regroup´es dans le tableau III.1.

Tableau III.1 – Distance d’´equilibre (˚A et fr´equences de vibration (cm⁻¹) d’´elongations sym´etrique et antisym´etrique et de d´eformation angulaire (X¹Σ⁺_g,) pour [UO2]²⁺

R_U−O(˚A) ω_sym(cm⁻¹) ω_asym(cm⁻¹) ω_bending(cm⁻¹)

2c-B3LYP/ANO-TZ 1.701 1043 1131 163

∆SO a 0.000 -2 +8 +5

4c-CCSD(T) [225] 1.703 1016 -

-4c-CCSD(T) [217] 1.715 974 -

-a L’effet du couplage spin-orbite est d´efini comme la diff´erence entre les valeurs obte-nues en 2c-B3LYP et B3LYP

On constate en effet, que les distances de liaisons U-O et les fr´equences vibrationnelles optmis´ees au niveau 2c-B3LYP sont tr`es proches des r´esultats 4c-CCSD(T) publi´ees r´ecemment par R´eal et al [225]. D’autre part, l’effet du couplage spin-orbite sur ces param`etres spectroscopiques semble tr`es limit´e (d´eviation des r´esultats n’exc´edant pas 1%). Ceci est en bon accord avec des calculs DFT relativistes ”tout ´electrons” [229], confirmant ainsi la faible sensibilit´e des constantes spectroscopiques aux effets du cou-plage SO pour cette mol´ecule.

Les domaines de localisation ELF de l’uranyle ainsi que les variations de la fonction ELF dans le plan σ_v de la mol´ecule sont repr´esent´es respectivement sur les figures III.1 et III.2.

Nous observons en plus des bassins de cœurs C(U), C(O1) et C(O2) (rouges), diff´erents bassins de valence monosynaptiques (bleus) pour les paires non-liantes des oxyg`enes V(O<sub>1</sub>), V(O<sub>2</sub>) et un bassin monosynaptique circulaire V(U) entourant le bassin sph´erique de cœur de l’uranium central. De mani`ere surprenante pour une interaction covalente, la topologie de la fonction ELF ne montre aucun bassins disynaptiques s´epar´es des bassins monosynaptiques V(O) le long des axes de liaisons U-O. Comme discut´e dans les sections pr´ec´edentes (voir discussion sur la liaison At-O), l’absence de bassins disynaptiques est g´en´eralement associ´ee `a une interaction ionique mais, comme nous allons le montrer, cette assertion n’est ici pas v´erifi´ee.

Le diagramme de bifurcation des domaines de localisation ELF permet g´en´eralement de fournir des renseignements sur la nature des interactions en observant l’ordre de s´eparation des domaines (processus de r´eduction) quand la valeur de l’isosurface ELF varie entre 0 et 1. La figure III.3 est une repr´esentation du diagramme permettant de sch´ematiser l’ordre de r´eduction des domaines ELF.

III.2. STRUCTURE ´ELECTRONIQUE DU CATION [UO2]²⁺

Figure III.1 – Domaines de localisation ELF (ELF=0.65) de la mol´ecule [UO₂]2+ au niveau 2c-B3LYP/ANO-TZ. Code couleur : rouge : bassin de cœur C(U) ; bleu : bassins monosynaptiques V(U) et V(O)

Figure III.2 – Variations de la fonction ELF dans un plan σ_v pour la mol´ecule [UO₂]²⁺ en 2c-B3LYP/ANO-TZ

Le diagramme r´ev`ele que l’ordre des s´eparations hierarchique des domaines est incompatible avec un sch´ema ionique du type [O<sup>2−</sup> U<sup>6+</sup> O<sup>2−</sup>]. En effet, la s´eparation entre les domaines des oxyg`enes V(O) et C(U) a lieu apr`es celle des domaines C(U) et V(U). Dans un sch´ema ionique, la premi`ere s´eparation qui devrait ˆetre observ´ee est

III.2. STRUCTURE ´ELECTRONIQUE DU CATION [UO2]²⁺ C(O1) V(U) C(U) V(O1) V(O2) C(O2)

Figure III.3 – Diagramme de r´eduction des bassins [UO2]2+ pour un calcul 2c-B3LYP/ANO-TZ

Le diagramme r´ev`ele que l’ordre des s´eparations hierarchique des domaines est incom-patible avec un sch´ema ionique du type [O<sup>2</sup> U<sup>6+</sup> O<sup>2</sup> ]. En e↵et, la s´eparation entre les domaines des oxyg`enes V(O) et C(U) a lieu apr`es celle des domaines C(U) et V(U). Dans un sch´ema ionique, la premi`ere s´eparation qui devrait ˆetre observ´ee est celle des domaines r´eductible de l’uranium (qui regroupe les bassins C(U) et V(U)) et des bassins V(O). Ce sch´ema est donc plutot coh´erent avec un caract`ere covalent pour la liaison U-O. Aussi, l’absence de bassins disynpatiques V(U, O) normalement observ´e pour une liaison covalente pourrait s’expliquer par une forte polarisation de la liaison U-O pour laquelle la concentration de charges se retrouve d´eplac´ee dans les r´egions proches des oxyg`enes. L’analyse topologique ELF et QTAIM est donn´ee dans les tableaux III.2 et III.3.

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Figure III.3 – Diagramme de r´eduction des bassins [UO₂]2+ pour un calcul 2c-B3LYP/ANO-TZ

celle des domaines r´eductible de l’uranium (qui regroupe les bassins C(U) et V(U)) et des bassins V(O). Ce sch´ema est donc plutˆot coh´erent avec un caract`ere covalent pour la liaison U-O. Aussi, l’absence de bassins disynpatiques V(U, O) normalement observ´e pour une liaison covalente pourrait s’expliquer par une forte polarisation de la liaison U-O pour laquelle la concentration de charges se retrouve d´eplac´ee dans les r´egions proches des oxyg`enes. Les analyses topologiques ELF et QTAIM sont donn´ees dans les tableaux III.2 et III.3.

Tableau III.2 – Populations (´electrons) des bassins ELF calcul´ees pour diff´erentes fonctionnelles. La base ANO-TZ a ´et´e utilis´ee dans tous les cas.

bassins ELF C(U) + V(U) V(O) p_UOV(O)^a

2c-B3LYP 27.10 7.36 0.79 ∆SO -0.08 0.04 0.00 2c-M06-2X 26.88 7.41 0.78 ∆SO -0.04 0.02 0.00 2c-PBE0 26.95 7.39 0.78 ∆SO -0.02 0.01 0.00

a Indice de polarisation de la liaison U-O

III.2. STRUCTURE ´ELECTRONIQUE DU CATION [UO2]²⁺

q(U) q(O) ρ, e bohr−3 ∇2ρ, e bohr−5 |Vb|/Gb |Vb|/2Gb

2c-B3LYP 3.38 -0.69 0.378 0.282 1.86 0.93 ∆SO 0.01 -0.02 -0.001 0.030 -0.01 0.00 2c-M06-2X 3.45 -0.72 0.394 0.379 1.83 0.91 ∆SO 0.00 -0.01 -0.002 0.042 -0.01 -0.01 2c-PBE0 3.40 -0.70 0.394 0.245 1.88 0.94 ∆SO -0.01 -0.01 -0.002 0.033 -0.01 -0.01

Tableau III.3 – Charges QTAIM (´electrons) et valeurs des descripteurs au point cri-tique de la liaison U-O calcul´es pour diff´erentes fonctionnelles. La base ANO-TZ a ´et´e utilis´ee dans tous les cas.

La somme des populations de bassins de l’uranium C(U)+V(U) avoisine seulement 27 ´electrons, ce qui implique un fort transfert de charge U→O. La population des bassins V(O) calcul´ee au niveau 2c-B3LYP/ANO-TZ est de 7.36 e- (cf. Tableau III.2), en bon accord avec de pr´ec´edents r´esultats obtenus avec un pseudopotentiel relativiste scalaire [230]. Cette valeur exceptionnelle de 7.36 e⁻pour un bassin monosynpatique ainsi que la forte contribution de l’uranium `a la population de ce bassin confirme les conclusions de l’analyse du diagramme de bifurcation sur la nature covalente de la liaison U-O. La population des bassins V(O) regroupe les densit´es int´egr´es des paires non liantes des oxyg`enes mais aussi la densit´e partag´ee avec l’uranium par l’interaction covalente. Notons que ce sch´ema (absence de bassin disynaptique et population importante des bassins monosynaptiques) avait d´eja ´et´e mis en ´evidence pour des complexes XeO₂ [8], les auteurs sugg´erant une interaction de type donneur-accepteur compatible avec la forte polarisation des liaisons Xe-O. Nous pouvons aussi noter que la contribution atomique de l’uranium `a la population des bassins V(O) est proche de 10%, ce qui est plutˆot compatible avec le sch´ema covalent. L’indice de polarit´e de la liaison U-O, proche de 0.8 indique clairement le fort d´eplacement des charges vers les oxyg`enes.

Les analyses QTAIM pr´esent´ees dans le tableau III.3, confirment et compl`etent les r´esultats ELF. En effet, la valeur ´elev´ee de la charge de l’uranium (≥ 3 ´electrons) est coh´erente avec une forte polarit´e de la liaison, mˆeme si cette charge reste ´eloign´ee de l’´etat d’oxydation formel +VI. Les descripteurs aux points critiques U-O sont aussi coh´erents avec un caract`ere covalent. En g´en´eral, la densit´e ρ_b est plus grande que 0.2 e bohr-3au point critique de liaison pour les interactions `a partage d’´electrons. Dans le cas de la liaison U-O, ρ<sub>b</sub>=0.38 e bohr<sup>−3</sup>. La valeur du laplacien de la densit´e est positive (0.28 e bohr<sup>−5</sup>), elle rend compte de la polarisation de la liaison car la charge est plutˆot concentr´ee dans les r´egions proches des oxyg`enes et pas forc´ement au point critique de

liaison. Notons ´egalement un rapport |Vb|/Gb d’une valeur de 1.8 compatible avec un caract`ere covalent.

Nous avons effectu´es des tests de ”robustesse” de ces r´esultats aux changements de fonc-tionnelles (M06-2X et PBE0). Tout d’abord, les calculs optimis´es avec les foncfonc-tionnelles M06-2X et PBE0 donnent des longueurs de liaisons un peu plus courtes qu’avec B3LYP, respectivement 1.679 ˚A et 1.685 ˚A. Comme montr´e dans les tableaux III.2 et III.3, les populations ELF et les descripteurs QTAIM sont tr`es peu affect´es par ce changement. Par exemple, la variation de population du bassin V(O) avec le changement de fonction-nelle n’exc`ede pas 0.05 e⁻et l’indice de polarisation est presque inchang´e. Ces r´esultats renforcent donc la validit´e de nos conclusions sur le sch´ema de liaison.

L’effet du couplage spin-orbite sur les liaisons a ´egalement ´ete ´evalu´e en comparant les resultats de calculs effectu´es au niveau 2c-B3LYP et 1c-B3LYP (prenant seulement en compte les effets scalaires). La longueur des liaisons U-O est inchang´e mˆeme si les fr´equences semblent tr`es l´eg`erement affect´ees de quelques cm⁻¹ par le couplage SO (voir tableau III.1). Comme montr´e dans les tableaux III.2 et III.3, les populations ELF et les descripteurs QTAIM restent ´egalement peu affect´ees par le couplage SO. Par exemple, la densit´e ρ_b ne diminue que 0.001 e bohr⁻³ tandis que l’indice de polarit´e pU O reste inchang´e.

Le caract`ere de liaison multiple a ´et´e mis en ´evidence par un index de d´elocalisation (DI) [142] de 2.25 calcul´e au niveau 1c-B3LYP/ANO-TZ. L’effet du couplage SO ´etant faible, il est probable que le DI soit inchang´e au niveau 2c-DFT. On peut noter que cette valeur de 2.25 est proche de celle calcul´ee dans une pr´ec´edente ´etude [160]. Elle est aussi coh´erente avec les analyses orbitalaires [215, 231] qui sugg`erent un ordre de liaison de 3. Le caract`ere multiple peut ˆetre ´egalement mis en ´evidence dans le contexte des analyses ELF. Le tableau III.4 regroupent les contributions des orbitales mol´eculaires `a la population du bassin V(O). La somme des contributions des six orbitales mol´eculaires liantes (2πg, 2πu, σg et σu) aux populations des bassins V(O) est de 4.43 e^-. Cette valeur correspond donc `a un ordre de liaison de 2.21, r´esultat en tr`es bon accord avec la valeur de 2.25 obtenue par le DI. On peut noter aussi que les contributions individuelles des orbitales atomiques 6d et 5f de l’uranium aux populations des bassins V(O) sont en accord avec les conclusions des analyses orbitalaires qui ont d´emontr´e le rˆole crucial des ces orbitales 6d et 5f dans la structure ´electronique de [UO₂]2+ `a l’´etat fondamental [215, 226]. Tous ces r´esultats confirment la nature covalente et tr`es polaire des liaisons U-O. Ils d´emontrent ´egalement que les effets du couplage SO sont peu significatifs sur les param`etres spectroscopiques et sur la structure ´electronique. Ind´ependemment du niveau de calcul choisi (DFT, calcul corr´el´e, choix de la base..), ce travail nous permet finalement de donner une justification op´erationnelle aux calculs effectu´es en n´egligeant le couplage SO pour le cation uranyle.

III.3. STRUCTURE ´ELECTRONIQUE DES ANALOGUES AZOT´ES DE