Interactions ´electrostatiques

 V_i(A) + ^X B6=A X i [V_i(A, B, ..)]  (I.138)

Le mˆeme formalisme utilis´e dans le cadre de la th´eorie QTAIM pour la d´etermination des moments des bassins atomiques a ´et´e adapt´e `a la partition ELF. L’ensemble des ´equations de cette partie, peut ˆetre retrouv´e dans l’article de J.Pilm´e et J.-P.Piquemal [146]. Le premier moment par exemple, renseigne sur la polarisation des bassins et notamment des paires libres. La norme du moment d’ordre 2 ´etant ind´ependante du rep`ere choisi, indique comment le volume du bassin s’´etend dans l’espace mol´eculaire, ce qui pour les bassins de liaisons (covalentes) peut r´ev´eler l’importance du caract`ere σ/π. En combinant les approches ELF et QTAIM, Raub et Jansen [147], ont introduit l’indice de polarit´e, qui constitue une mesure de la polarit´e du bassin ELF d´efini comme :

P_AB = ^{N [V (A, B)}|A] − N[V (A, B)|B]

N [V (A, B)|A] + N[V (A, B)|B] ^(I.139) o`u N [V (A, B)|A] repr´esente la contribution du bassin QTAIM de l’atome A `a la population totale du bassin de liaison V(A,B). Dans le cas d’une liaison fortement polaris´ee, l’indice de polarit´e est proche de 1. Cette indice peut ´egalement ˆetre cal-cul´e pour un bassin monosynaptique V(A) en consid´erant une contribution du bassin atomique de l’atome B `a la population du bassin V(A) (liaison dative par exemple) [148].

I.5.3 Interactions ´electrostatiques

L’´energie l’int´eraction coulombienne classique entre deux distributions de charges ρ_A et ρ_B distribu´ees dans deux volumes atomiques Ω_A et Ω_B, peut ˆetre calcul´ee de mani`ere exacte par : E_AB^coul= Z Ω_A d³r_A Z Ω_B d³r_B^{ρtot(rA)ρtot(rB)} |rA− rB| ^(I.140) 56

I.5. ANALYSE TOPOLOGIQUE DES FONCTIONS LOCALES

Bien qu’il s’agisse d’une expression exacte, elle est dificilement utilisable `a cause des int´egrales `a six dimensions qu’elle implique. Parmi les m´ethodes explor´ees pour ´evaluer num´eriquement cette expression, on trouve les m´ethodes de quadrature de Gauss [149] et les m´ethodes d’int´egration num´erique directes [150], toutes les deux demandent un grand effort de calcul. Une solution beaucoup plus simple peut ˆetre obtenue en d´eveloppant |rA− rB|⁻¹ en s´eries de Taylor.

Dans le formalisme du d´eveloppement multipolaire, l’interaction ´electrostatique est alors d´ecrite par une s´erie en puissance de _R¹

AB, dont les coefficients correspondent aux diff´erents moments multipolaires relatifs aux deux distributions de charges en inter-action par rapport `a une origine donn´ee. Une propri´et´e importante de ce d´eveloppement est que seul le premier moment non nul est ind´ependant de l’origine choisie. L’une des mani`eres les plus simple de reproduire des distribution de charges centr´ees sur des atomes est l’analyse de population de Mulliken [151] que l’on peut obtenir par la plupart des programmes de chimie quantique, dans la pratique, ces distributions de charges sont rarement utilis´ees `a cause de la mauvaise reproduction du potentiel ´electrostatique. Le mod`ele dit analyse des multipoles distribu´es (DMA) propos´e par Stone [152, 153] consiste en un d´eveloppement multicentrique dont les moments sont associ´es `a des atomes. Ce mod`ele est bas´e sur la matrice densit´e d´evelopp´ee sur une base de fonctions gaussiennes, la position des sites sur lesquels est effectu´e le d´eveloppement multipolaire d´epend des fonctions primitives et donc de la base utilis´ee. Cette d´ependance peut ˆetre r´eduite si l’analyse se fait non plus selon les propri´et´es des fonctions constituant la base, mais en se basant sur la partition de la densit´e ´electronique par int´egration de bassins topologiques. P. Popelier [154] a montr´e que la m´ethode QTAIM, permet de reproduire correctement l’interaction et le potentiel ´electrostatique ab initio. Pilm´e et al. [146] ont propos´e des multipoles issus de l’integration de bassins topologiques ELF.

La figure (I.12). montre de fa¸con sch´ematique une repr´esentation de l’interaction coulom-bienne entre deux bassins topologiques, ΩA et ΩB, les vecteurs RA et RB repr´esentent les vecteurs position des noyaux A et B par rapport `a l’origine O, chaque distribution est d´ecrite par un vecteur (r<sub>A</sub> ou r<sub>B</sub>) balayant le volume de chacune des distributions. Le vecteur r<sub>A</sub>indique la position d’une densit´e de charge ´el´ementaire appartenant `a Ω_A par rapport `a l’origine R<sub>A</sub> interagissant avec une autre charge ´el´ementaire `a la position r_B appartenant `a Ω<sub>B</sub>, les deux distributions de charges ´el´ementaires sont s´epar´ees par une distance r<sub>AB</sub> = (R<sub>B</sub>+ r<sub>B</sub>)− (RA+ r<sub>A</sub>) = R<sub>AB</sub>− (rA− rB) (par rapport `a l’origine globale O).

Nous nous sommes interess´es `a l’´evaluation des ´energies d’interactions coulombiennes entre atomes dans une mol´ecule, pour ce faire, nous avons ´ecrit un programme permet-tant de calculer les ´energies d’interaction entre multipoles cart´esiens issus d’une partition ELF et/ou QTAIM. L’interaction ´electrostatique entre deux bassins topologiques Ω_A et

Ω_B, suffisamment s´epar´es s’´ecrit en terme d’un d´eveloppement multipolaire comme : E_el^AB = ^X

LMN

X

L0M0N0

(−1)^L0+M0+N0Q^AijkT_i+i0,j+j0,k+k0Q^Bi0j0k0 (I.141)

QA ijk (QB

i0j0k0) repr´esente le moment multipolaire cart´esien distribu´e sur une partition QTAIM ou son ´equivalent ELF (cf. partie I.5.1.2) dont la forme est donn´ee par :

Q^Aijk= ¹ i!j!k!

Z

Ω

dr xⁱy^jz^kρA(r) (I.142) Les ´el´ements du tenseur d’interaction entre deux multipoles cart´esiens sont d´efinis comme : T_lmn(AB) = ^∂ la ∂ABl x∂ABm y ∂ABn z 1 |AB| ^(I.143)

AB_x, AB_y et AB_z repr´esentent les composantes cart´esiennes de R_AB — l=i+i’, m=j+j’ et n=k+k’

— Rang du multipole l_a=l+m+n

Cipriani et Silvi [155] ont d´eduit une expression du tenseur d’interaction g´eom´etrique que nous avons utilis´ee pour le calcul des ´energies ´electrostatiques entre multipoles dis-tribu´es : T_lmn(AB) = ⁽−1)lal!m!n! 2la|AB|la+1 l/2 X s=0 m/2 X t=0 n/2 X u=0 " (−1)s+t+u(2l_a− 2s − 2t − 2u)!

s!t!u!(l− 2s)!(m − 2t)!(n − 2u)!(l − s − t − u)!  ABx |AB| l−2s!  ABy |AB| m−2t ABz |AB| n−2u# (I.144)

Ce formalisme a ´et´e utilis´e pour calculer les interactions ´electrostatiques entre bassins QTAIM et ELF dans les syst`emes XF3 (X= Cl, Br, I, At). Ces travaux sont d´etaill´es dans la derni`ere partie de la th`ese.

I.5. ANALYSE TOPOLOGIQUE DES FONCTIONS LOCALES ΩB ΩA O RB RA rB rA RAB rAB

Figure I.12 – Interaction entre bassins topologiques