Analyses topologique de Bi 2

Nous avons ensuite ´etendu l’application de notre approche topologique en deux compo-santes `a la mol´ecule Bi₂(Z = 83). Tout d’abord, une comparaison des constantes spectro-scopiques calcul´ees en 2c-DFT, avec celles obtenues par une m´ethode 2c-CCSD(T)/acv3z de r´ef´erence [182], nous a permis de valider le choix de la fonctionnelle B3LYP, et la base aug-cc-pVTZ-PP-2c. L’´ecart entre nos valeurs et celles de r´ef´erence, est en effet de 0.001 ˚

A, pour la distance d’´equilibre, de 3 cm⁻¹, pour la fr´equence de vibration et de 0.098 eV pour l’´energie de dissociation (cf. tableau II.6). Diff´erentes m´ethodes relativistes ont montr´e que l’effet du couplage SO rallonge la distance interatomique, et affaiblit la force de la liaison Bi-Bi [21, 182, 191]. Cet effet a pu ˆetre rationalis´e par l’examen des spineurs mol´eculaires liants et anti-liants. En effet, le bismuth (6p3), poss`ede une sous couche p<sub>1/2</sub> remplie, et un ´electron c´elibataire dans la sous couche p<sub>3/2</sub>, en couplage jj. Si nous re-prenons le diagramme d’´energie (sch´ematique) de la figure II.1 repr´esentant l’´eclatement spin-orbite au premier ordre des spineurs mol´eculaires de valence pour At2, il suffit de retirer les quatre ´electrons de l’orbitale mol´eculaire π<sub>g</sub>, pour repr´esenter le diagramme de Bi<sub>2</sub>. L’op´erateur mono´electronique de couplage spin-orbite ne pouvant coupler que les ´etats de mˆeme parit´e (inversion par rapport au centre de masse), les ´el´ements de matrice non nuls de l’op´erateur spin-orbite `a prendre en compte sont ceux qui couplent le spineur liant occup´e σ_1/2g avec le spineur anti-liant vacant π_1/2g^∗ , et ceux couplant les spineurs π_1/2u et σ_1/2u^∗ . Ces m´elanges de spineurs liants-antiliants, autrement dit, le transfert d’´electrons des spineurs liants σ_1/2g et π_1/2uvers les spineurs anti-liants π_1/2g^∗ et σ_1/2u^∗ respectivement, s’accompagne logiquement de l’affaiblissement de la liaison Bi-Bi. Par la suite, nous avons r´ealis´e une ´etude du sch´ema de liaison `a l’aide de la

den-Bi-Bi Re(˚A) ωe(cm⁻¹) De(eV)

2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c 2.676 177 2.282

2c-CCSD(T)/acv3z [182] 2.677 174 2.184

Tableau II.6 – Constantes spectroscopiques pour Bi₂calcul´ees au niveau 2c-B3LYP/2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c compar´ees `a la r´ef´erence 2c-CCSD(T)/acv3z

sit´e ´electronique et de la fonction ELF. Nous pr´esentons sur la figure II.6, les diff´erents domaines de localisation de Bi₂ correspondant `a une valeur de ELF de 0.45. Nous dis-tinguons les deux domaines de localisation des attracteurs de cœur C(Bi₁) et C(Bi₂), les deux domaines de localisation d’attracteurs de valence monosynaptiques V(Bi₁) et

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 140 160 180 200 220 240 PBE0 2c-PBE0 V(Bi) V(Bi) ^V(Bi,Bi) C(Bi) C(Bi)

Figure II.6 – Domaines de localisation ELF pour Bi2, avec ELF=0.45 : Les couleurs indiquent la nature de l’attracteur d´efinissant le domaine de localisation. Rouge : cœurs ; bleu : valence monosynaptique ; gris : valence disynaptique.

V(Bi2). Le caract`ere covalent de la liaison est caract´eris´e par le domaine de localisation correspondant `a l’attracteur de valence disynaptiques V(Bi₁,Bi₂), entre les deux cœurs qui, `a cause de la sym´etrie de r´evolution, prend une topologie torique (d´eg´en´er´ee au-tour de l’axe de liaison). Une integration de la densit´e ´electronique dans les volumes des bassins d’attracteurs, nous a permis de d´eterminer les populations ´electroniques de ces bassins. Ces r´esultats sont r´esum´es dans le tableau (II.7). La population du bassin de liaison est de 3.15 e<sup>-</sup> , ce qui signifie un caract`ere covalent tr`es marqu´e de la liaison Bi-Bi, les paires libres quant `a elles contiennent chacune 3.86 e-. L’effet du couplage SO

cœur valence

bassins ELF C(Bi) V(Bi) V(Bi1, Bi2)

2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c 17.52 3.86 3.15

∆SO -0.08 +0.62 -1.08

Tableau II.7 – Populations (´electrons) des diff´erents bassins ELF pour Bi2 calcul´ees au niveau 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c

II.2. SCH´EMAS DE LIAISONS POUR QUELQUES MOL´ECULES DIATOMIQUES HOMONUCL´EAIRES sur la liaison se traduit par une diminution significative de la population ´electronique du bassin de liaison au profit des populations des bassins de valence monosynaptiques.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 140 160 180 200 220 240 PBE0 2c-PBE0 1 B3LYP SO-B3LYP V(Bi1,Bi2) Bi1 Bi2 0.2 0.4 0.6 0.8 ELF 1

Figure II.7 – Variations de ELF entre deux atomes de Bi. La courbe verte est calcul´ee en 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c, la courbe magenta en B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c

descripteurs QTAIM au BCP

ρ_bcp ∇2ρ_bcp (|Vb|/2Gb) G_b/ρ_b H_b/ρ_b

2c-B3LYP 0.074 0.098 0.75 0.65 -0.32

∆SO -0.008 +0.019 -0.05 +0.02 +0.05

Tableau II.8 – Descripteurs QTAIM pour Bi₂ calcul´es en 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c

Concernant l’analyse QTAIM, le laplacien au point critique de liaison Bi-Bi, est positif

avec une valeur de 0.098 e bohr-5 et la densit´e est plutˆot faible valant 0.074 e bohr-3

(cf. tableau II.8). Cette analyse bas´ee sur les propri´et´es locales de la densit´e au point critique de liaison semble indiquer un sch´ema d’interaction sans partage d’´electrons, en contradiction avec l’analyse des populations ELF qui elle, t´emoigne d’un sch´ema de liaison `a ´electrons partag´es. Notons toutefois, que la valeur n´egative du rapport H<sub>b</sub>/ρ<sub>b</sub> (-0.37), et celle de l’indice de d´elocalisation (DI) valant 3.08, calcul´es en 1c-B3LYP, permettent de conforter les r´esultats de l’analyse des populations ELF et notamment celles du bassin de liaison V(Bi,Bi) (4.32 e<sup>−</sup>) obtenue au mˆeme niveau de calcul (scalaire). Par ailleurs, un tel comportement est `a rapprocher d’analyses pr´ec´edentes de la liaison m´etal-m´etal [192–194], qui ont montr´e que le laplacien de la densit´e ´electronique au point critique de liaison, devient de plus en plus grand avec un ordre de liaison (m´etal-m´etal) qui augmente, ce qui est pour le moins inattendu au regard du comportement usuel du laplacien de la densit´e dans le cas des ´el´ements de la deuxi`eme et troisi`eme ligne du tableau p´eriodique. Ces auteurs, ont ´egalement pr´ecis´e que le rapport (|Vb|/Gb), est un descripteur inappropri´e pour ce type d’interaction. Macchi et al. [194], a li´e ce comportement `a une certaine sp´ecificit´e des m´etaux, `a savoir le caract`ere diffus de leur densit´e de valence, qui serait `a l’origine de la d´epl´etion de charge dans la r´egion de la liaison m´etal-m´etal, pr´edisant une densit´e ´electronique faible, et un laplacien positif au point critique de liaison. En ce qui concerne, Bi₂, nous sommes dans un cas de figure dans lequel, une comparaison avec la mol´ecule N₂, (N et Bi appartenant au mˆeme groupe (15) et ayant le mˆeme ordre de liaison (∼3)), serait int´eressante `a discuter. En effet, on pourrait penser que les ´electrons ont tendance `a ˆetre moins localis´e et donc moins attir´es vers la r´egion de liaison dans le cas de Bi₂ que dans N₂, en raison de la plus grande taille de l’atome du bismuth et de sa plus faible ´electron´egativit´e compar´e `a l’azote. La figure II.8 r´esume le comportement de la densit´e ´electronique dans le plan mol´eculaire des mol´ecules N<sub>2</sub> et Bi<sub>2</sub>. Les valeurs repr´esent´ees varient de 0 `a 3 u.a. pour les deux mol´ecules, afin de pouvoir les comparer. Nous observons une zone fortement appauvrie en densit´e de charge au point critique de liaison pour la mol´ecule Bi₂, il en va autrement pour la mol´ecule N₂, o`u l’on observe une concentration de charge distribu´ee de mani`ere homog`ene dans la r´egion de liaison et les r´egions externes entourant les atomes d’azote. Cette ´evolution de la densit´e dans le plan mol´eculaire, met en ´evidence l’aspect li´e `a la d´epletion de charge au point critique de liaison pour Bi₂, exprim´ee par une faible valeur de ρ_bcp (0.082) et un laplacien positif (0.079) calcul´es au niveau 1c-B3LYP (cf. tableau II.8). Au vu de cette constatation, une hypoth`ese d’une ´eventuelle similitude entre le caract`ere de l’interaction Bi-Bi et celui d’une liaison m´etal-m´etal pourrait ˆetre ´emise. Notons que la topologie ELF et les descripteurs locaux QTAIM ne sont pas en accord sur la nature de l’interaction. En revanche l’analyse ELF est plutˆot coh´erente avec l’indice de d´elocalisation qui est

II.2. SCH´EMAS DE LIAISONS POUR QUELQUES MOL´ECULES DIATOMIQUES HOMONUCL´EAIRES une propri´et´e int´egr´ee et qui indique le caract`ere triple de la liaison. Notons malgr`es tout, que l’effet du couplage SO sur toutes les propri´et´es locales de la densit´e au point critique de liaison va dans le sens d’un affaiblissement de la liaison, en coh´erence avec un d´epeuplement du bassin de celle-ci.

Figure II.8 – isocontours de la densit´e ´electronique : `a gauche N2 calcul´e en B3LYP/aug-cc-pVTZ, `a droite Bi₂ calcul´e en B3LYP/aug-ccpVTZ-PP-2c