Applications des approches topologiques ELF et QTAIM dans un contexte quasirelativiste à 2 composantes

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dans un contexte quasirelativiste à 2 composantes

Mohamed Amaouch

To cite this version:

Mohamed Amaouch. Applications des approches topologiques ELF et QTAIM dans un contexte quasirelativiste à 2 composantes. Chimie théorique et/ou physique. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2016. Français. �NNT : 2016PA066496�. �tel-01535533�

TH`ESE DE DOCTORAT DE

L’UNIVERSIT´E PIERRE ET MARIE CURIE Sp´ecialit´e

Chimie Th´eorique ´

Ecole doctorale

ED 388 : ´Ecole Doctorale de Chimie Physique et Analytique de Paris Centre Pr´esent´ee par

Mohamed AMAOUCH

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSIT´E PIERRE ET MARIE CURIE

Applications des approches topologiques ELF et QTAIM

dans un contexte quasirelativiste `

a 2 composantes

Soutenue le 13 D´ecembre 2016 Devant le jury compos´e de :

Vallet Val´erie Directeur de Recherche Rapporteur

Beltr´an Flors Armando Professeur Rapporteur

Courty Alexa Professeur Examinateur

de la Lande Aur´elien Charg´e de Recherche Examinateur

Joubert Laurent Professeur Examinateur

Galland Nicolas Maˆıtre de conf´erences Examinateur Pilm´e Julien Maˆıtre de conf´erences Directeur de Th`ese

Remerciements

Je voudrais remercier en premier lieu, M. Julien Pilm´e qui m’a propos´e le sujet de cette th`ese et en a assur´e de mani`ere exceptionnelle la direction. Sa p´edagogie, sa patience, sa rigueur, sa disponibilit´e, et ses encouragements ont ´et´e remarquables, jusqu’aux derniers moments. Je lui suis extrˆemement reconnaissant de l’aide consid´erable en particulier dans la phase finale de la th`ese.

Qu’il trouve aussi ici bien plus encore que des remerciements de circonstance, cette th`ese lui doit beaucoup.

En second lieu, je remercie M. Olivier Parisel, directeur du Laboratoire de Chimie Th´eorique de l’Universit´e Pierre et Marie Curie, pour m’avoir accueilli dans son la-boratoire et donn´e la possibilit´e de r´ealiser cette th`ese.

Je tiens `a remercier M. Peter Reinhardt pour son aide sur la programmation et pour m’avoir donn´e des r´ef´erences bien utiles ainsi que pour avoir r´epondu `a mes questions sur les multipoles. Je remercie aussi M. Julien Toulouse pour avoir r´epondu `a mes questions sur la relativit´e. Je tiens aussi `a remercier Madame H´el`ene G´erard pour ses conseils et pour la possibilit´e qu’elle m’a offerte d’enseigner les orbitales mol´eculaire en TD.

Je voudrais ensuite remercier MM. Nicolas Galland et Eric Renault du laboratoire CEI-SAM, et MM. R´emi Maurice et Gilles Montavons du laboratoire SUBATECH, de l’uni-versit´e de Nantes pour leur collaboration au sein de cette th`ese dans le cadre du projet autour de l’astate.

Mes remerciements s’adressent ´egalement `a Mesdames Val´erie Vallet et Alexa Courty ainsi que Messieurs Armando Beltr´an, Nicolas Galland, Aur´elien de la Lande et Laurent Joubert, qui ont accept´e de juger ce travail et de participer au jury de cette th`ese.

Je souhaite remercier l’ensemble des membres du laboratoire de chimie th´eorique qui m’ont accueilli parmi eux. Je remercie ´egalement les autres doctorants et stagiaires du laboratoire que j’ai eu l’occasion de cˆotoyer lors de ma th`ese et avec qui j’ai pass´e de bons moments.

Je tiens enfin `a remercier Nadia, mes sœurs et mes fr`eres pour m’avoir toujours soutenu et encourag´e.

Table des mati`

eres

R´esum´e 1

Introduction G´en´erale 3

I Th´eories et mod`eles de la chimie quantique 7

I.1 Equations et principes fondateurs . . . 7

I.1.1 L’´equation de Schr¨odinger . . . 7

I.1.2 La m´ethode Hartree-Fock . . . 9

I.1.3 Base de fonctions : Equations de Roothaan . . . 10

I.1.4 Les m´ethodes corr´el´ees post-HF . . . 12

I.1.4.1 La m´ethode d’interaction de configuration (IC) . . . 12

I.1.4.2 La m´ethode Coupled Cluster (CC) . . . 13

I.1.5 Th´eorie de la Fonctionnelle de la Densit´e . . . 14

I.1.5.1 Formalisme de Kohn-Sham . . . 15

I.1.5.2 Approximations pour la fonctionnelle d’´echange-corr´elation 16 I.1.5.2.1 L’approximation locale (LDA) . . . 16

I.1.5.2.2 Les approximations du gradient g´en´eralis´e (GGA) . . . . 17

I.1.5.2.3 Les fonctionelles hybrides . . . 17

I.2 Les effets relativistes . . . 18

I.2.1 Sch´ema `a quatre composantes : Equation de Dirac . . . 20

I.2.1.1 Hamiltonien mono´electronique de Dirac . . . 20

I.2.1.2 Hamiltonien de Dirac-Coulomb-Breit . . . 22

I.2.1.3 M´ethode Dirac-Hartree-Fock . . . 23

I.2.1.4 M´ethode DFT relativiste . . . 25

I.2.2 Approximations de l’´equation de Dirac . . . 27

I.2.2.1 Elimination de la petite composante . . . 27

I.2.2.1.1 L’hamiltonien de Pauli . . . 28

I.2.2.1.2 Approximations r´eguli`eres (RA) . . . 29

I.3.1 Hamiltonien restreint `a la valence . . . 30

I.3.2 Approche pseudopotentiel . . . 32

I.3.2.1 Traitement des effets relativistes dans l’approche pseu-dopotentiel . . . 32

I.3.2.2 Calculs polaris´es en spin : Approches colin´eaire et non-colin´eaire . . . 35

I.4 Fonctions Locales en M´ecanique quantique . . . 38

I.4.1 Densit´e ´electronique non relativiste . . . 38

I.4.2 La densit´e de paire . . . 38

I.4.3 Densit´e ´electronique relativiste . . . 39

I.4.4 La fonction de localisation ´electronique ELF . . . 40

I.4.4.1 Adaptation de la fonction ELF aux spineurs en deux composantes . . . 43

I.5 Analyse topologique des fonctions locales . . . 44

I.5.1 Analyse topologique de la densit´e ´electronique . . . 45

I.5.1.1 Propri´et´es de liaisons . . . 48

I.5.1.1.1 La densit´e ´electronique au point critique de liaison (3,-1) 48 I.5.1.1.2 Laplacien de la densit´e ´electronique au BCP . . . 48

I.5.1.1.3 Les densit´es d’´energie au BCP . . . 50

I.5.1.2 Propri´et´es atomiques . . . 51

I.5.2 Analyse topologique de la fonction ELF . . . 53

I.5.2.1 Calcul des populations de bassins . . . 56

I.5.3 Interactions ´electrostatiques . . . 56

I.5.4 Programmes utilis´es . . . 59

Premi`ere partie : Analyse topologiques de syst`emes d’´el´ements 6p et f dans un contexte quasi-relativiste 62 II Analyse combin´ee QTAIM/ELF de quelques compos´es 6p 63 II.1 Choix de la m´ethode de calcul et des bases . . . 64

II.2 Sch´emas de liaisons pour quelques mol´ecules diatomiques homonucl´eaires 64 II.2.1 Interaction At-At dans dans At2 . . . 64

G´en´eralit´es sur l’astate . . . 64

Le couplage spin-orbite dans At2 . . . 65

Analyses topologiques de la liaison At-At . . . 67

II.2.2 Analyses topologique de Bi2 . . . 75

II.2.3 Analyses topologique de Tl2 . . . 80

II.3 Conclusion . . . 84

II.4 Sch´emas de liaisons dans les diatomiques h´et´eronucl´eaires de l’astate : At-X (X = I, Br, Cl, F, H) . . . 85

II.5 Analyses topologiques de la liaison At-O, le cas des syst`emes At-OH et O-At-OH . . . 91

II.6 Analyses topologiques de la liaison At-B, le cas de la mol´ecule AtBH2 . . 95

II.7 Analyses topologiques de la liaison At-C . . . 97

II.8 Conclusions . . . 103

III Les compos´es de l’uranium XUY (X,Y= N,O) 104 III.1 Analyse topologique de quelques compos´es de l’uranium [UO2]2+,[NUO]+ et UN2 . . . 104

III.2 Structure ´electronique du cation [UO2]2+ . . . 105

III.3 Structure ´electronique des analogues azot´es de l’uranyle, UN2 et [NUO]+ 111 III.4 Conclusion . . . 116

Deuxi`eme partie : Rationalisation des g´eom´etries mol´eculaires des syst`emes XF3 (X = Cl, Br, I, At) et XF2 (X = O, S, Se, Te et Po) dans un contexte quasirelativiste 118 IV 121 IV.1 Les syst`emes trifluor´es XF3 (X = Cl, Br, I, At) . . . 121

IV.1.1 Analyse conformationnelle . . . 123

IV.1.2 Etude de la structure ´electronique . . . 125

IV.1.3 Calcul des interactions coulombiennes entre bassins ELF et QTAIM130 IV.2 Les syst`emes difluor´es XF2 (X = O, S, Se, Te, Po) . . . 135

IV.2.1 Analyse conformationnelle . . . 135

IV.2.2 Analyse topologique . . . 140

IV.2.2.1 OF2 et SF2 . . . 141

IV.2.2.2 SeF2, TeF2 et PoF2 . . . 144

IV.2.2.3 R´epulsions coulombiennes des paires non-liantes . . . 146

IV.2.3 Conclusions . . . 146

Conclusion g´en´erale et Perspectives 148

Annexe 167

R´

esum´

e

Il est admis que les effets relativistes doivent ˆetre pris en compte pour une mod´elisation correcte des syst`emes impliquant des ´el´ements lourds. Si les effets ind´ependants du spin (scalaires) peuvent ˆetre facilement inclus dans la plupart des codes de calculs de chimie quantique, l’inclusion du couplage spin-orbite (SO) dans les simulations n’est pas triviale. Le traitement du couplage SO est cependant crucial pour explorer la chimie de certains compos´es pour lesquels les analyses spectroscopiques peuvent ˆetre inop´erantes en raison des tr`es faibles quantit´es disponibles (cas de l’astate). Bien que ces derni`eres ann´ees, de consid´erables efforts ont ´et´e faits pour int´egrer les effets relativistes dans le formalisme quantique, les outils pour l’analyse des sch´emas de liaisons restent essentiellement limit´es aux calculs non-relativistes ou relativistes scalaires. Ainsi, les approches topologiques de la liaison chimique, bas´ees sur l’analyse des propri´et´es de fonctions de la densit´e ´electronique comme la fonction de localisation ´electronique ELF et les descripteurs de la th´eorie de l’atome dans la mol´ecule (QTAIM), ont ´et´e r´ecemment adapt´es au contexte quasi-relativiste en deux composantes (2c) pour lequel le couplage SO est explicitement inclus.

Cette th`ese traite de l’application des approches topologiques de la liaison chimique `a des syst`emes contenant des ´el´ements lourds. Elle pr´esente deux volets principaux : (i) l’´evaluation des effets du couplage SO sur la structure ´electronique `a l’aide d’une analyse combin´ee des propri´et´es de la fonction ELF et de l’approche QTAIM en deux compo-santes et (ii) la rationalisation des distorsions structurales pour les mol´ecules impliquant des ´el´ements lourds et le rˆole du couplage SO dans ces distorsions. Diff´erentes interac-tions ont ´et´e etudi´ees : diatomiques homonucl´eaires X2 (X= At, Bi, Tl), liaison At-X

(X = F-At), et At-R (R = H, B, C, N, O) et les liaisons U-O et U-N dans une s´erie iso´electronique de l’uranyle UO22+. Nous avons pu mettre en ´evidence diff´erentes

situa-tions pour lesquelles le couplage SO peut avoir une influence tr`es importante (comme At-At ou Bi-Bi), mod´er´ee (comme At-I, At-H ou U-N) ou n´egligeable (comme At-O, At-N ou U-O). Un r´esultat important de ce travail d´emontre la d´ependance du couplage

approche qui a consist´e `a ´etablir une corr´elation entre les interactions ´electrostatiques locales entre r´egions liantes et non liantes (bassins ELF et QTAIM) et la g´eom´etrie mol´eculaire du syst`eme dans l’esprit des mod`eles VSEPR. Les deux s´eries XF3

(X=Cl-At) et XF2 (X=O-Po) ont ´et´e ´etudi´ees. Cette approche a notamment mis en ´evidence

la connection entre la structure mol´eculaire et les r´epulsions des paires non-liantes de l’atome central avec leur environnement. L’influence du couplage SO sur la structure ´electronique de ces s´eries a ´et´e aussi ´etudi´ee. Si dans les syst`emes XF3 l’effet du SO

n’est pas significatif, mˆeme pour AtF3, il n’est pas n´egligeable dans le cas de la mol´ecule

PoF2 car il induit l’apparition d’un minimum d’´energie sur la surface de potentiel pour

la structure lin´eaire.

Introduction G´

en´

erale

L’un des objectifs fondamentaux de la chimie est de d´ecrire la mati`ere `a l’´echelle micro-scopique pour en comprendre sa structure et en explorer les m´ecanismes qui assurent sa stabilit´e. Jusqu’au d´ebut du XX`eme si`ecle, la chimie s’est essentiellement limit´ee `a l’´ecriture de formules chimiques pour lesquelles la liaison chimique ´etait symbolis´ee par un ”trait”. Cependant, la d´ecouverte de l’´electron en 1897 [1] et celle du noyau en 1911 [2] ont permis l’apparition de mod`eles plus d´etaill´es de l’atome et de leurs interactions mutuelles. Parmis ces premiers mod`eles, Gilbert N. Lewis en 1916 [3] propose une orga-nisation des ´electrons autour des noyaux en suivant quelques r`egles empiriques simples. Cette vision sera compl´et´ee plus tardivement par le mod`ele de Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR) de R. J. Gillespie [4] qui donne une vision de l’atome pour laquelle la notion de paires ´electroniques est centrale. La m´ecanique quantique appor-tera une description rigoureuse des syst`emes mol´eculaires mais aux prix d’une vision d´elocalis´ee de la mati`ere. Cependant, l’introduction du concept de densit´e de probabilit´e restaurera cette vision plus localis´ee et celle des densit´es de paires donnera une assise th´eorique aux concept de paires d’´electrons. D`es le d´ebut des ann´ees 1970, Richard Bader a montr´e que la densit´e ´electronique est une source d’information importante, qu’elle soit obtenue exp´erimentalement par les spectres de diffraction des rayons-X, ou par le calcul. Ses propri´et´es math´ematiques permettent de diviser l’espace mol´eculaire de mani`ere rigoureuse en volumes atomiques. Cette division a introduit la notion d’atome dans une mol´ecule au travers de la th´eorie ”Quantum Theory of Atoms in Molecules” (QTAIM) [5], tout en restant dans un contexte purement quantique. L’atome dans la mol´ecule poss`ede alors un volume propre et des propri´et´es sp´ecifiques comme une charge et une ´energie. Cette th´eorie a ouvert la voie aux analyses topologiques de la liaison chimique et son formalisme a ´et´e adapt´e `a de nombreuses fonctions de la densit´e comme la fonction de localisation ´electronique ELF de Becke et Edgecombe publi´e en 1990. Sa topologie a ´et´e par la suite analys´ee par Silvi et Savin [6, 7]. A l’heure actuelle, ces m´ethodes topologiques constituent une approche efficace et robuste pour l’analyse des propri´et´es de liaison car elles sont notamment adapt´ees `a l’´etude de syst`emes chimiques

chimiques pr´esentant un ou plusieurs atomes lourds, comme les ´el´ements 6p, car les effets relativistes sur la structure ´electronique deviennent non n´egligeables. Ces effets peuvent ˆetre divis´es en deux cat´egories : Les effets relativistes ind´ependants du spin de l’´electron (scalaires), et ceux d´ependants du spin, essentiellement le couplage spin-orbite (SO). L’origine des effets scalaires est li´e au fait que les ´electrons proches d’un noyau lourd peuvent atteindre des vitesses proches de celle de la lumi`ere, produisant un effet d’augmentation de la masse. Parmi les manifestations bien connues des effets scalaires, citons par exemple, la couleur jaune de l’or[13–15], ou l’´etat liquide du mercure `a la temp´erature et pression ambiante [16]. Les effets du couplage spin-orbite quand `a eux r´esultent de l’interaction du moment magn´etique intrins`eque de l’´electron, dˆu au spin, avec l’induction magn´etique cr´e´ee par le mouvement orbital. L’effet du couplage SO se manifeste dans plusieurs ph´enom`enes en chimie [17, 18], il est notamment responsable de l’´emergence de la structure fine de l’atome, et il est d’autant plus important que les noyaux sont lourds. Ces effets du couplage SO peuvent aussi influencer la structure et la stabilit´e des mol´ecules [19–24]. Le traitement de l’ensemble des effets relativistes (sca-laires et SO) dans les calculs de chimie quantique induit l’utilisation d’un hamiltonien relativiste qui, par nature, fait apparaˆıtre explicitement le spin ´electronique (en oppo-sition `a l’hamiltonien non-relativite dit ”spin-free”). Cependant, on peut noter que le seul traitement des effets scalaires peut s’effectuer en utilisant des pseudopoentiels sca-laires, ce qui est couramment mis en œuvre dans la plupart des programmes de calculs de chimie quantique. L’inclusion du couplage SO n´ecessite un traitement relativiste, ce qui se traduit par l’utilisation d’un hamiltonien impliquant des matrices de dimensions 4x4 (ou 2x2). La fonction d’onde r´esultante implique donc des spineurs `a quatre ou deux composantes (´equivalent relativiste de l’orbitale mol´eculaire) `a valeurs complexes. Par ailleurs, la d´ependance de l’hamiltonien relativiste au spin de l’´electron n’est pas sans cons´equence car les degr´es de libert´e du spin et d’espace s’en trouvent coupl´es (via l’op´erateur spin-orbite). Il en r´esulte ”un m´elange” des composantes α et β du spin ´electronique. Ce ph´enom`ene est `a l’origine, par exemple, du m´elange des sym´etries (gerade g et ungerade u) des spineurs mol´eculaires dans les mol´ecules diatomiques ho-monucl´eaires, comme illustr´e sur la figure 1 pour le cas de la mol´ecule At2.

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20.1 Introduction

Since chemists began to draw formulas of chemical compounds where atoms are

linked by electron pairs [

1

,

2

], simple concepts such as single and multiple bonds or

covalent and ionic bonds, appear as the cornerstone of the molecular structure

understanding. They notably have demonstrated their indisputable utility for

helping chemists in the rational design of systems with desired properties.

However, the bonding in many systems containing heavy atoms is still unclear to

chemists, especially because of relativistic effects and in particular the spin-orbit

coupling (SOC). One may distinguish electron spin-independent (scalar) effects

from spin-dependent relativistic effects. The scalar effects are associated with the

relativistic mass increase of electrons, resulting essentially from their high speed in

the vicinity of heavy nuclei. The main spin-dependent effect is the coupling

between electron spin and electron orbital momentum (SOC). The latter

compli-cates the possibility of imagining a bridge between the complex electronic structure

of systems containing heavy atoms (e.g. actinides and heavy p-elements) and

simple concepts, which can be used by chemists to understand the outcomes of

experimental observations as well as the results of state-of-the-art electronic

structure calculations. Indeed, a proper description of systems containing actinides

or heavy p-elements requires including SOC in the quantum mechanical

calcula-tions. While computational chemists have been developing tools to bridge quantum

mechanical calculations to chemist’s views for decades [

3

–

8

], this has only been

done thoroughly in the framework of non-relativistic or scalar-relativistic methods,

since scalar-relativistic effects can be incorporated into existing non-relativistic

programs with minimum extra code developments. The situation is deeply

con-trasting when looking at available tools for scrutinizing SOC effects on traditional

pictures of the chemical bond. A fundamental problem is that chemists are not

familiar with spinors which are single-particle functions usually used to expand

SOC wave functions. Since spinors are complex vector functions of two- or

four-component, they do not lend themselves easily to visualization. An illustration

is displayed on Fig.

20.1

in the case of one singly occupied two-component (2c)

spinor of the At

species.

Fig. 20.1 One of π1/2uoccupied 2c (pseudo)spinors calculated at 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c

level of theory for the At2 species. Notable mixing between σ antibonding characters

(α component) and π bonding characters (β component) is evidenced

554 M. Amaouch et al.

σ1/2g

1

Figure 1 – Les quatre phases du spineur mol´eculaire π_1/2u pour At2 calcul´e au niveau

2c-B3LYP/aug-ccpVTZ-PP-2c : deux fonctions r´eelles avec un spin α, et un spin β et deux fonctions imaginaires avec un spin α, et un spin β : M´elange du caract`ere σ antiliant et du caract`ere π liant

Il est clair que la rationalisation des sch´emas de liaison par l’interpr´etation directe des propri´et´es des spineurs est plus difficilement r´ealisable pour le chimiste, compar´ee `a une approche ´equivalente dans le cadre non relativiste (orbitales mol´eculaires). Aussi, cette difficult´e a suscit´e l’´elaboration de certaines techniques d’analyses inspir´es du cadre non relativiste. On peut citer par exemple, les ´etudes sur la localisation des spineurs mol´eculaires canonique `a quatre composantes initi´es par Dubillard et al [25], l’analyse de populations bas´ee sur les spineurs naturels [26, 27], ou plus r´ecemment, les travaux de R. Maurice et al [28] sur l’extension du concept de l’ordre de liaison aux fonctions d’onde multiconfigurationnelles incluant les effets du couplage spin-orbite. Dans le cadre relati-viste, les analyses topologiques des fonctions de localisation constituent une alternative aux approches orbitalaires adapt´ees aux mol´ecules complexes. Ces approches ont ´et´e r´ecemment ´etendues au formalisme des calculs relativistes `a deux composantes [29, 30] dans un cadre de la th´eorie de la fonctionnelle de la densit´e (DFT) que nous utiliserons dans cette th`ese.

Dans le premier chapitre de la th`ese, nous rappellerons quelques m´ethodes de chimie quantique non relativiste ainsi que le formalisme relativiste `a quatre composantes et des diverses approximations `a deux composantes. Notre int´erˆet sera davantage port´e sur les m´ethodes de pseudopotentiels `a deux composantes prenant en compte les effets du couplage SO (approche quasirelativiste). Ensuite, nous expliciterons les approches topo-logiques QTAIM/ELF ainsi que leurs extensions au cadre quasirelativiste. Dans la partie suivante, les sch´emas de liaisons de quelques compos´es impliquant des ´el´ements 6p seront ´etudi´es, nous nous int´eresserons plus particuli`erement aux compos´es de l’astate (At, Z = 85). En effet, au-del`a de l’int´erˆet fondamental li´e `a la rationalisation des effets du cou-plage SO sur ses propri´et´es de coordination, les ´etudes th´eoriques de ce radio´el´ement sont

de liaisons de quelques compos´es de l’uranium, notamment l’ion dioxouarium VI [UO2]2+

(uranyle). Rappelons l’importance de l’uranyle pour de nombreux projets industriels et environnementaux li´es `a la fabrication du combustible nucl´eaire ainsi qu’au stockage et au retraitement des d´echets nucl´eaires. Enfin, la derni`ere partie de cette th`ese sera consacr´ee `a la rationalisation des g´eom´etries mol´eculaires des di et tri-fluorures d’atomes des groupes 16 et 17 dans un contexte quasirelativiste. Nous d´etaillerons les r´esultats d’une approche novatrice bas´ee sur l’analyse des interactions ´electrostatiques locales entre bassins topologiques ELF et QTAIM, l’attention sera aussi port´ee sur l’influence du couplage SO sur les g´eom´etries mol´eculaires.

Chapitre I

Th´

eories et mod`

eles de la chimie

quantique

I.1

Equations et principes fondateurs

I.1.1 L’´equation de Schr¨odinger

L’´equation de Schr¨odinger ind´ependante du temps pour une mol´ecule s’´ecrit : ˆ

HtotΨtot(r, R) = EtotΨtot(r, R), (I.1)

o`u r est le vecteur position pour les ´electrons et R est celui des noyaux. L’op´erateur hamiltonien total de la mol´ecule ˆHtot, pour un syst`eme de M noyaux et de N ´electrons,

s’´ecrit comme la somme des ´energies cin´etiques et potentielles des ´electrons et des noyaux, soit en unit´e atomique,

ˆ H = N X i=1 1 2∇ 2 i − M X A=1 1 2MA∇ 2 A− N X i=1 M X A=1 ZA riA + N X i=1 N X j>i 1 rij + M X A=1 M X B>A ZAZB RAB , (I.2) o`u les indices A et B portent sur les M noyaux, et les indices i et j sur les N ´electrons. Les deux premiers termes sont associ´es `a l’´energie cin´etique des ´electrons et des noyaux, les trois derniers termes sont associ´es respectivement `a l’attraction coulombienne entre les noyaux et les ´electrons, la r´epulsion entre les ´electrons et la r´epulsion entre les noyaux. Pour simplifier le probl`eme mol´eculaire, l’approximation de Born-Oppenheimer [31] est

utilis´ee. Elle est bas´ee sur le fait que les ´electrons, beaucoup moins lourds que les noyaux, peuvent s’adapter instantan´ement aux mouvements des noyaux. En pratique, cela signifie que l’on peut consid´erer les noyaux comme immobiles par rapport aux mouvements des ´electrons, c’est pourquoi le terme d’´energie cin´etique des noyaux est n´eglig´e lors de la r´esolution du probl`eme ´electronique. La fonction d’onde totale est ´ecrite sous la forme d’un produit d’une fonction d’onde ´electronique avec une fonction d’onde nucl´eaire :

ΨBO({r}, {R}) = ψe({r}, {R})ψnucl({R}). (I.3)

Une fois plac´e dans le cadre de cette approximation, on r´esout l’´equation de Schr¨odinger ´electronique pour un jeu de coordonn´ees nucl´eaires, R ´etant devenues des param`etres :

ˆ

Helec = ˆHe+ ˆVN N, (I.4)

ˆ

Heψe(r, R) = Eeψe(r, R). (I.5)

L’hamiltonien purement ´electronique s’´ecrit au final comme : ˆ He=− N X i=1 1 2∇ 2 i − N X i=1 M X A=1 ZA riA + N X i=1 N X j>i 1 rij . (I.6)

Pour une description compl`ete des ´electrons, on d´efinit un ensemble de spin-orbitales φi d´ecrivant chacune `a la fois la distribution spatiale ϕi et de spin d’un ´electron. Deux

fonctions orthonorm´ees suffisent pour d´ecrire les deux spin possibles d’un ´electron : α et β qui repr´esentent respectivement les spin up(1₂) et down(₋1₂). On a :

φi =

(

ϕi(r)α(ω)

ϕi(r)β(ω).

Ces spin-orbitales φi forment une base orthonorm´ee :

hφi|φji = δij.

L’´electron ´etant un fermion, la fonction d’onde ´electronique doit ˆetre exprim´ee sous la forme d’un d´eterminant de Slater Φ, produit anti-sym´etris´e de fonctions mono´electroniques, afin de satisfaire le principe de Pauli.

I.1. EQUATIONS ET PRINCIPES FONDATEURS Φ = √1 N !           φ1(1) φ2(1) . . . φN(1) φ1(2) φ2(2) . . . φN(2) .. . ... ... ... φ1(N ) φ2(N ) . . . φN(N )           . (I.7)

I.1.2 La m´ethode Hartree-Fock

Dans le cadre de l’approximation Hartree-Fock, dite de type champ moyen, la fonction d’onde ´electronique est d´evelopp´ee sur un seul d´eterminant de Slater. L’´equation I.6 peut ˆetre r´e´ecrite sous la forme :

ˆ H = N X i ˆ Hc(i) + N X i N X j>i 1 rij , (I.8)

le terme mono´electronique ˆHc(i), appel´e hamiltonien de cœur, regroupe le terme d’´energie cin´etique et d’attraction des noyaux et de l’´electron i. Le dernier terme est l’op´erateur bi´electronique.

En minimisant l’´energie du syst`eme `a l’aide du principe variationnel E =Dψe| ˆHe|ψe E , (I.9) E =X i D φi(1)| ˆHc(1)|φi(1) E (I.10) + N X i N X j>i   φi(1)φj(2)| 1 r12|φi (1)φj(2)  −  φi(1)φj(2)| 1 r12|φj (1)φi(2)   . (I.11)

On arrive `a d´efinir l’op´erateur de Fock ˆF , tel que : ˆ F φi = iφi, i = 1, 2, ..., N, (I.12) ˆ F (1) = ˆHc(1) + N X i ( ˆJi(1)− ˆKi(1)), (I.13)

o`u ˆJi et ˆKi sont respectivement les op´erateurs de coulomb et d’´echange :

ˆ Ji(1)φj(1) = φj(1) Z φ∗_i(2) 1 r12 φi(2)dr2, (I.14) 9

ˆ Ki(1)φj(1) = φi(1) Z φ∗_i(2) 1 r12 φj(2)dr2, (I.15)

I.1.3 Base de fonctions : Equations de Roothaan

La r´esolution directe de l’´equation Eq. (I.12) n’est pas possible puisque la d´efinition des op´erateurs ˆJi et ˆKi implique la connaissance des orbitales mol´eculaires. Cependant `a

l’aide d’un processus it´eratif et en utilisant les orbitales atomiques, il devient possible de trouver les ϕi. Celles-ci seront ´ecrites comme une combinaison lin´eaire des orbitales

atomiques (c’est ce que l’on appelle l’approximation LCAO. : Combinaison Lin´eaire d’Orbitales Atomiques) : ϕi(r) = N b X µ=1 Ciµχµ(r), (I.16)

avec N b, le nombre de fonctions de base utilis´ees pour d´ecrire tous les atomes du syst`eme (au minimum, autant de fonctions de base que d’´electrons). Dans le cas d’un syst`eme `a couches ferm´ees, nous utilisons le formalisme restreint ou RHF (Restricted Hartree-Fock). Le probl`eme revient donc, connaissant les orbitales atomiques χµ, `a calculer les

coefficients du d´eveloppement Ciµ. Au final, la flexibilit´e de la fonction d’onde HF dans

la proc´edure variationnelle vient du choix de ces coefficients et du nombre de fonctions de base.

Sur cette base d’OA, l’´el´ement µν de l’op´erateur de Fock ˆF s’exprime comme : Fµν =hχµ| ˆF|χνi = Hµνc + N b X λ N b X σ Pλσ[(µν|λσ) − 1 2(µσ|λν)], (I.17) avec : H_µνc =hχµ|Hc|χνi (µν|λσ) = Z Z χµ(1)χν(1) 1 r12 χλ(2)χσ(2)dτ1dτ2, (I.18)

En formalisme restreint (RHF), l’´el´ement µν de la matrice densit´e totale P , du syst`eme s’´ecrit comme :

Pµν = 2 n

X

i=1

C_µi∗ Cνi, (I.19)

I.1. EQUATIONS ET PRINCIPES FONDATEURS

o`u n repr´esente le nombre d’orbitales mol´eculaires occup´ees.1_{En substituant l’expansion}

(I.16) dans l’´equation (I.12), on obtient : ˆ F (1) N b X µ=1 Ciµχµ= i N b X µ=1 Ciµχµ, (I.20)

En multipliant par χ∗_ν et en int´egrant, on obtient : X µ Ciµ Z χ∗_ν(1)f (1)χµ(1)dr1=  X µ Ciµ Z χ∗_ν(1)χµ(1)dr1. (I.21) On pose Fνµ= Z χ∗_ν(1)f (1)χµ(1)dr1, (I.22)

la matrice de Fock F , ainsi que : Sνµ=

Z

χ∗_ν(1)χµ(1)dr1, (I.23)

la matrice de recouvrement S. On obtient les ´equations de Roothaan [32] :

F Ci = iSCi. (I.24)

La r´esolution de ces ´equations se fait par une proc´edure it´erative auto-coh´erente [33]. Dans le mod`ele HF, le d´eterminant de Slater que l’on utilise pour d´ecrire la fonction d’onde inclut la correlation entre ´electrons de mˆeme spin, c’est le trou de Fermi. Cepen-dant le trou de Coulomb pour les ´electrons de spin oppos´e n’est pas reproduit avec cette description de la fonction d’onde mono-d´eterminentale. la m´ethode HF reste donc non corr´el´ee. C’est une r´eference pour tout traitement post-HF dont le but sera de retrouver une partie de la corr´elation. En chimie quantique, l’´energie associ´ee `a cette perte de corr´elation coulombienne instantan´ee entre ´electrons est d´efinie comme :

Ecorr = Eexact− EHF, (I.25)

o`u Eexact est l’´energie exacte du syst`eme et Ecorr est donc l’´energie de corr´elation, qui

est la diff´erence entre l’´energie HF et l’´energie exacte non-relativiste.

1. Dans le cas des syst`emes `a couches ouvertes, le formalisme UHF (Unrestricted Hartree-Fock ) peut

ˆetre utilis´e, dans ce cas la matrice densit´e est d´efinie comme : Pµν= Pµνα+Pµνβ = occα X iα CµiαCνiα+ occβ X iβ C_µiβC_νiβ 11

I.1.4 Les m´ethodes corr´el´ees post-HF

I.1.4.1 La m´ethode d’interaction de configuration (IC)

Les m´ethodes post-HF sont expos´ees dans de nombreux ouvrages de r´ef´erence (par exemple le livre de Szabo-Ostlund [33]), elles ne seront donc pas d´etaill´ees dans ce manuscrit.

Parmi ces m´ethodes, une m´ethode tr`es utilis´ee permettant de prendre en compte la corr´elation ´electronique, est celle d’Interaction de Configuration (IC). Dans ce cas, la fonction d’onde du syst`eme ´etudi´e est d´evelopp´ee en somme de d´eterminants mod´elisant les excitation ´electroniques.

|Ψi = c0|Φ0i + X i a ca_i|Φa_{ii +}X i<j a<b cab_ij|Φab_{iji +} X i<j<k a<b<c

cabc_ijk|Φabc_{ijki + . . .} (I.26)

O`u_|Φ0i, |Φaii, |Φabiji, |Φabcijki, repr´esentent respectivement, le d´eterminant Hatree-Fock, les

d´eterminants simplement, doublement et triplement excit´es. O`u les indices i, j, k par-courent les spin orbitales occup´ees, et a, b, c les spin orbitales virtuelles vers lesquelles sont excit´es les ´electrons, figure I.1

φ1 φ2 φi φj φj φN |ψab iji φN +1 φa φb φ2k . . . . . . . . . . . .

Figure I.1 – Repr´esentation d’un d´eterminant doublement excit´e|Φab iji

I.1. EQUATIONS ET PRINCIPES FONDATEURS

I.1.4.2 La m´ethode Coupled Cluster (CC)

La m´ethode Coupled Cluster permet de d´eterminer les coefficients Ci par une technique

alternative `a la m´ethode variationnelle, o`u les excitations sont engendr´ees grˆace `a un op´erateur exponentiel : eT_{, qui agit sur la fonction de r´ef´erence Ψ}HF _{sous forme de}

d´eterminant de Slater :

ΨCC = eTΨHF. (I.27)

L’op´erateur exponentiel, est d´evelopp´e en s´erie de Taylor comme : eT = 1 + T +T 2 2 + T3 6 + ... = ∞ X k=0 Tk k!, (I.28)

o`u T repr´esente la somme des op´erateurs excitations Ti :

T = T1+ T2+ T3+ . . . + TN

, T1 est l’op´erateur de toutes les excitations simples, T2, l’op´erateur de toutes les

exci-tations doubles.

Avec la fonction d’onde Coupled Cluster Eq. (I.27), l’´equation de Schr¨odinger devient : ˆ

HeTΨHF = EeTΨHF, (I.29)

en multipliant `a gauche par Ψ∗_HF et int´egrant on a :

E =_hΨHF| ˆHeT|ΨHFi, (I.30)

en d´eveloppant l’exponentielle de Eq. (I.28), on obtient E =_hΨHF| ˆH(1 + T +

T2

2 + T3

6 + ...)|ΨHFi, (I.31) que l’on peut simplifier

E =hΨHF| ˆH(1 + T +T 2

2 )|ΨHFi, (I.32)

si T est d´evelopp´e comme T1+ T2, on parlera alors de la m´ethode Coupled Cluster avec

une simple et double excitation (CCSD), et l’´energie de l’´equation Eq. (I.32) devient : E =_hΨHF| ˆH|ΨHFi + hΨHF| ˆHT1|ΨHFi + hΨHF| ˆHT2|ΨHFi + 1 2hΨHF| ˆHT 2 1|ΨHFi, (I.33) = EHF + occ X i virt X a ta_ihΨHF| ˆH|Ψaii + occ X i<j virt X a<b (tab_ii + ta_itb_j− tbitaj)hΨHF| ˆH|Ψabiji. (I.34)

Cette derni`ere ´equation est l’expression de l’´energie obtenue avec la m´ethode CCSD, les amplitudes t sont les analogues aux coefficients ci du d´eveloppement d’IC (cf.

par-tie I.1.4.1, ´equation Eq. (I.26), g´en´eralement obtenues de mani`ere it´erative. Une fois ces coefficients connus, l’´energie et la fonction d’onde peuvent ˆetre calcul´ees. La m´ethode dite CCSD(T) dans laquelle on r´ealise un calcul CCSD puis on ´evalue la contribution des triples excitations grˆace `a une approche perturbative donne des r´esultats tr`es pr´ecis, le coˆut de ces calculs, mˆeme pour de petites mol´ecules est consid´erable (N7_{) . Une}

autre fa¸con de traiter la corr´elation ´electronique bas´ee sur l’application de la th´eorie des perturbations Rayleigh-Schr¨odinger, donne naissance `a la m´ethode Møller-Plesset, [34] d´evelopp´ee `a diff´erents ordres finis, dans ce cas la corr´elation ´electronique est trait´e par pertubation et apporte une correction `a l’´energie Hartree-Fock.

I.1.5 Th´eorie de la Fonctionnelle de la Densit´e

La th´eorie de la Fonctionnelle de la Densit´e (DFT) est bas´ee sur la densit´e ´electronique ρ, qui repr´esente la probabilit´e de pr´esence d’un ´electron en connaissant la position de tous les autres. Cette quantit´e d´epend uniquement de 3 coordonn´ees d’espace de l’´electron contrairement `a la fonction d’onde poly´electronique qui d´epend de toutes les coordonn´ees de tous les ´electrons i.e. pour N ´electrons, elle d´epend de 3N variables (ou 4N si on tient compte du spin).

Les th´eor`emes de Hohenberg et Kohn [35], ont montr´e que l’´energie totale de l’´etat fondamental pour un syst`eme ´electronique plong´e dans le potentiel externe des noyaux ν(r) peut ˆetre ´ecrite comme une fonctionnelle de la densit´e ´electronique E[ρ(r)]. Cette ´energie est minimale pour une densit´e exacte de l’´etat fondamental et s’´ecrit comme :

E[ρ] = T [ρ] + Z

ν(r)ρ(r)dr + Vee[ρ]. (I.35)

T ´etant l’´energie cin´etique exacte et Vee l’´energie de r´epulsion coulombienne entre

´electrons. La forme exacte de cette fonctionnelle de l’´energie n’´etant pas connue, des approximations concernant les parties de la fonctionnelle traitant l’´energie cin´etique et

I.1. EQUATIONS ET PRINCIPES FONDATEURS

les ´energies d’´echange et corr´elation du syst`eme d’´electrons s’av`erent n´ecessaires.

I.1.5.1 Formalisme de Kohn-Sham

D’apr`es les travaux de Kohn et Sham [36] (KS), on d´ecompose l’´energie totale du syst`eme E[ρ], de la mani`ere suivante :

E[ρ] = Ts[ρ] + J[ρ] +

Z

ν(r)ρ(r)dr + Exc[ρ]. (I.36)

La densit´e de l’´etat fondamental s’´ecrit, en terme d’orbitales mol´eculaires : ρ(r) =

occ

X

i

|ϕi(r)|2. (I.37)

Dans l’expression (I.36), Ts est l’´energie cin´etique des ´electrons dans un syst`eme fictif

qui a la mˆeme densit´e ρ que le syst`eme r´eel, en l’absence d’interactions ´electron-´electron. Ts[ρ] = occ X i Z ϕ∗_i(r)  −1₂∇2  ϕi(r)dr. (I.38)

J est l’interaction coulombienne classique de Vee :

J[ρ] = 1 2 Z Z ρ(r1)ρ(r2) |r1− r2| dr1dr2, (I.39)

et Eex est l’´energie d’´echange-corr´elation contenant la diff´erence entre T et Ts ainsi que

la partie non-classique de Vee

Exc= (T − Ts) + (Vee− J). (I.40)

Enfin, les orbitales ϕi(r) sont d´etermin´ees en appliquant le principe variationnel

condui-sant aux ´equations de Kohn-Sham :

hKSϕi = iϕi, (I.41) o`u hKS =− 1 2∇ 2_{+ V} ef f. (I.42)

Vef f est le potentiel effectif de Kohn-Sham, l’analogie avec les ´equations de Hartree-Fock

devrait ˆetre mentionn´ee. Le terme hKS est un op´erateur effectif mono´electronique. Vef f

peut ˆetre exprim´e comme :

Vef f = ν(r) +

Z _ρ(r0₎

|r − r0_|dr0+ νxc(r), (I.43)

o`u νxc(r) d´efinit le potentiel d’´echange-corr´elation, d´eriv´ee-fonctionnelle de Excpar

rap-por `a ρ(r),

νxc(r) = δExc[ρ]

δρ(r) . (I.44)

Dans cette approche, seule la fonctionelle Exc[ρ] est inconnue et doit ˆetre d´etermin´ee de

mani`ere approch´ee.

I.1.5.2 Approximations pour la fonctionnelle d’´echange-corr´elation

Pour d´eterminer la fonctionnelle Exc[ρ], il est possible de la s´eparer en une contribution

d’´echange et une contribution de corr´elation :

Exc[ρ] = Ex[ρ] + Ec[ρ]. (I.45)

La contribution d’´echange repr´esente la majeure partie de l’´energie d’´echange-corr´elation. Nous allons maintenant d´ecrire bri`evement les diff´erents niveaux d’approxi-mation qui ont ´et´e propos´es pour les fonctionnelles d’´echange et de corr´elation.

I.1.5.2.1 L’approximation locale (LDA)

L’id´ee de base de cette approximation est qu’il est possible d’estimer l’´energie d’´echange-corr´elation d’un syst`eme inhomog`ene en utilisant, sur des portions infinit´esimales, les r´esultats d’un gaz homog`ene d’´electrons de densit´e ´egale `a la densit´e locale du syst`eme inhomog`ene. La fonctionnelle d’´echange-corr´elation dans cette approximation est :

E_xcLDA[ρ] = Z

ρ(r)unif_xc (ρ)dr, (I.46) o`u unifxc est l’´energie d’´echange-corr´elation par particule d’un gaz homog`ene d’´electrons.

Cette approximation est raisonable pour un syst`eme o`u la densit´e varie lentement, mais pour les r´egions proches des noyaux, par exemple, le syst`eme est mal d´ecrit.

I.1. EQUATIONS ET PRINCIPES FONDATEURS

I.1.5.2.2 Les approximations du gradient g´en´eralis´e (GGA)

Les fonctionnelles GGA [37] repr´esentent mieux l’inhomog´en´eit´e de la densit´e ´electronique des mol´ecules en introduisant les gradients de la densit´e,

E_xcGGA[ρ] = Z

ρ(r)GGA_xc (ρ,∇ρ)dr, (I.47) ces fonctionnelles sont responsables du succ`es de la DFT. Parmi les fonctionnelles GGA les plus utilis´ees, on trouve la fonctionnelle d’´echange de Becke 88 [38], celle de corr´elation de Lee-Yang-Parr [39], notons ´egalement que la fonctionnelle d’´echange-corr´elation de Perdew-Burke-Ernzerhof [40] (PBE) occupe une place importante dans cette famille GGA, vu qu’elle ne contient aucun param`etre empirique.

I.1.5.2.3 Les fonctionelles hybrides

Malgr´e l’effort des chercheurs pour contourner le calcul exact de l’´energie d’´echange par des fonctionelles explicites de la densit´e, au moins une partie d’´echange Hartree-Fock reste n´ecessaire `a l’obtention d’une approximation donnant des ´energies mol´eculaires pr´ecises. Ces fonctionnelles comprennent une fraction de l’´energie d’´echange exacte non-locale telle qu’elle est calcul´ee dans la th´eorie Hartree-Fock. Ces m´ethodes hybrides ont ´et´e largement test´ees sur les fonctionnelles GGA et conduisent g´en´eralement `a une am´elioration importante de la pr´ecision des r´esultats, et notamment les fonctionnelles B3LYP [41, 42] et PBE0 [43, 44], en particulier, une hybride `a 3 param`etres pr´esente la forme suivante :

Exc= aExcHF + bExGGA+ (1− a − b)ExLDA+ cEcGGA+ (1− c)EcLDA,

o`u les param`etres a, b et c sont d´etermin´es par un ajustement `a un ensemble de donn´ees exp´erimentales. EHF

xc repr´esente l’´echange exacte, son expression d´ependant des orbitales

occup´ees est donn´ee par : E_xcHF =−1 2 N X i=1 N X j=1 δσi,σj Z Z ϕ∗ i(r1)ϕj(r1)ϕ∗j(r2)ϕi(r2) |r1− r2| dr1dr2. (I.48)

En 1996, Becke a propos´e une approximation hybride `a un seul param`etre [45] : Exc= aExcHF + (1− a)ExDF A+ EcDF A,

o`u EDF A

x et EcDF A, peuvent ˆetre n’importe quelles approximations semi-locales de la

fonctionnelle de la densit´e, et la fraction a de l’´echange HF doit ˆetre d´etermin´ee. Les fonctionnelles utilis´ees pour effectuer les optimisations de g´eom´etrie dans le cadre de la th`ese sont essentiellement B3LYP et PBE0. Par exemple la fonctionnelle PBE0 utilise un a = 0.25 et une fonctionnelle d’´echange et de corr´elation PBE :

E_xcP BE0 = 1 4E HF xc + 3 4E P BE x + EcP BE.

I.2

Les effets relativistes

Les m´ethodes non relativistes bas´ees sur l’hamiltonien de Schr¨odinger d´ecrites plus haut, reposent sur l’approximation supposant que les ´electrons ont une vitesse suffisamment faible pour ˆetre d´ecrits dans un cadre non relativiste. Cette approximation s’est av´er´ee adapt´ee `a la description des syst`emes contenant les atomes l´egers (Z<36), pour lesquels les ´electrons ont une faible ´energie cin´etique. Toutefois, les effets relativistes sur les propri´et´es physiques deviennent non n´egligeables et potentiellement comparables `a la corr´elation ´electronique pour les atomes plus lourds, il est donc n´ecessaire de les prendre en consid´eration.

Les effets relativistes trouvent essentiellement leur origine dans le fait que les ´electrons internes sont anim´es d’une vitesse pouvant s’approcher de la vitesse de la lumi`ere et les ´electrons commencent `a avoir un comportement relativiste.

Les effets relativistes peuvent ˆetre divis´es en deux cat´egories principales : Les effets relativistes ind´ependants du spin de l’´electron, dits scalaires et les effets relativistes d´ependants du spin de l’´electron.

Les effets scalaires entraˆınent une contraction ainsi qu’une stabilisation des orbitales internes de type s et p. Indirectement, `a cause de l’effet d’´ecrantage plus efficace du noyau par les couches interne (contract´ees), l’attraction des ´electrons externes par le noyau est diminu´ee. En cons´equence, les orbitales de type d et f ont g´en´eralement tendance `a se dilater et se d´estabiliser. Quant aux effets relativistes d´ependants du spin, l’interaction spin-orbite (SO) reste l’effet le plus important. Une image classique du couplage spin-orbite peut ˆetre donn´ee en disant qu’il r´esulte de l’int´eraction du moment magn´etique intrins`eque de l’´electron dˆu `a son mouvement de spin, avec l’induction magn´etique cr´e´ee par le mouvement cin´etique orbital.

Couplage LS (Russel-Saunders)

Ce type de couplage est appropri´e lorsque l’´energie d’interaction spin-orbite est

I.2. LES EFFETS RELATIVISTES

petite compar´ee `a l’´energie de r´epulsion bi´electronique. Ce cas est valable pour les atomes l´egers pour lesquels la vitesse moyenne des ´electrons est faible. Le moment cin´etique orbital total ~L, est d´efini comme la somme de chaque moment cin´etique orbital ~`i pour l’´electron i et il en est de mˆeme pour le moment cin´etique de spin

total ~S. Ensuite, ~L et ~S sont additionn´es tel que ~J = ~L+ ~S, est le moment angulaire total. Couplage jj ou “magn´etique”

Ce type de couplage intervient pour les atomes lourds pour lesquels la vitesse moyenne des ´electrons est importante. Dans ce cas l’´energie d´epend en premi`ere approximation du moment total ~ji qui correspond `a la somme des moments individuels

~`i et ~si pour chaque ´electron i.

~ji= ~`i+ ~si

o`u chaque moment total individuel ~ji s’additionne pour former le moment r´esultant

~ J =P

i~ji. Dans ce type de couplage, ~J et sa projection mj sont correctement d´efinis,

contrairement `a ~L et ~S qui ne le sont plus. Chaque ´electron peut ˆetre caract´eris´e par les nombres quantiques n, `, j et m, au lieu de n, `, ml, ms.

L’effet du couplage orbite se traduit par un ´eclatement de la sous-couche p en spin-orbitales p_1/2, plus compactes et stabilis´ees, et p_3/2, plus diffuses et d´estabilis´ees. Les spin-orbitales d_3/2 et d_5/2 de la sous-couche d, subissent les mˆemes effets (figure I.2). Au final, l’´eclatement spin-orbite amplifie les effets relativistes scalaires pour les couches p_1/2 et d_5/2 et les r´eduit pour les couches p_3/2 et d_3/2.

d p s d5/2 d3/2 p3/2 p1/2 s1/2 E

non relativiste relativiste scalaire

relativiste scalaire

+ couplage spin-orbite

Figure I.2 – Sch´ema illustratif des effets relativistes sur l’atome

I.2.1 Sch´ema `a quatre composantes : Equation de Dirac

I.2.1.1 Hamiltonien mono´electronique de Dirac

Selon la th´eorie de la relativit´e restreinte, toutes les lois physiques doivent ˆetre inva-riantes par transformation de Lorentz. L’´equation de Schr¨odinger d´ependante du temps ne satisfait pas ce crit`ere `a cause de son caract`ere assym´etrique vis `a vis de l’op´erateur d´erivation. En effet, des d´eriv´ees secondes par rapport aux coordonn´ees d’espace et une d´eriv´ee premi`ere par rapport au temps apparaissent dans la mˆeme ´equation :

 −~ 2 2m  ∂2 ∂x2 + ∂2 ∂y2 + ∂2 ∂z2  + V  Ψ = i~∂Ψ ∂t.

Pour pouvoir traiter les coordonn´ees spaciales et temporelles d’´egal `a ´egal, comme l’exige la relativit´e restreinte, il est n´ecessaire de construire un hamiltonien qui soit lin´eaire par rapport aux d´eriv´ees des coordonn´ees de l’espace. L’hamiltonien mono´electronique de Dirac, par construction, satisfait ce crit`ere. Dans sa forme d´ependante du temps en pr´esence d’un potentiel ´electromagn´etique ext´erieur, l’´equation de Dirac d´ecrivant le mouvement relativiste de l’´electron peut s’´ecrire comme :

 βmc2+ cα_{· π − i~}∂ ∂t  Ψ = 0, (I.49) avec (π = −i~∂ ∂x+∂y∂ + ∂z∂ 

− qA), A ´etant le potentiel vecteur d´ecrivant le champ magn´etique, les constantes c et m repr´esentent la vitesse de la lumi`ere et la masse de l’´electron au repos respectivement. α et β sont des matrices 4 × 4. La matrice α s’exprime en fonction des matrices de Pauli σ de dimension 2_{× 2, qui sont des matrices} complexes permettant de repr´esenter le spin des particules. La matrice β v´erifie β2_{= I,}

I ´etant la matrice identit´e d’ordre 2 αx,y,z = 0 σx,y,z σx,y,z 0 ! β= I 0 0 −I ! , σx = 0 1 1 0 ! σy = 0 −i i 0 ! σz= 1 0 0 ₋₁ ! I = 1 0 0 1 ! . Comme cons´equence de la forme 4 _{× 4 des matrices intervenant dans l’hamiltonien `a} une particule de Dirac, l’´equation de Dirac est de dimension 4, et la fonction d’onde

I.2. LES EFFETS RELATIVISTES

relativiste poss`ede donc 4 composantes, elle est repr´esent´ee par le vecteur colonne :

Ψ =       Ψ1 Ψ2 Ψ3 Ψ4       , (I.50)

avec parmi les quatre composantes deux qui sont dites grandes, ΨL, et deux qui sont

dites petites, ΨS. Ainsi la fonction d’onde Ψ peut ˆetre r´e´ecrite en fonction des types de

composantes : Ψ = ΨL ΨS ! , (I.51) avec ΨL= Ψα_L Ψβ_L ! , et ΨS = Ψα_S Ψβ_S ! ,

α et β ´etant les fonctions de spin d’un ´electron.

Les solutions `a l’´equation de Dirac ind´ependante du temps pour un ´electron libre peuvent ˆetre trouv´ees en r´esolvant l’´equation matricielle I.52, apr`es translation de l’axe des ´energies par une valeur de _−mc2 _{qui n’affecte pas le r´esultat.}

" −E cσ.p cσ.p _−2mc2_{− E} # " ψL ψS # = " 0 0 # . (I.52)

On aboutit `a 4 solutions d´eg´en´er´ees deux `a deux (grandes et petites composantes) : E+= +pc2_p2_{+ m}2_c4_,

et

E−=−pc2_p2_{+ m}2_c4_,

Ce r´esultat indique que l’´electron peut occuper des ´etats d’´energie positive ou n´egative. La signification physique de ces derniers ´etant probl´ematique, Dirac a propos´e une solu-tion pour rem´edier `a ce probl`eme en supposant que tous les ´etats d’´energie n´egative sont occup´es par des ´electrons (invisibles) [46], de sorte que le principe de Pauli permettra d’´eviter que les ´electrons y ”tombent”.

La figure (I.3) montre dans le cas d’un ´electron li´e, c.`a.d, en pr´esence d’un potentiel

cr´e´e par le noyau (V = ₋Z_r), deux ensembles d’´etats du continium. Un ensemble de solutions correspondant aux ´energies positives d´ecrivant le continium ´electronique (non-relativiste et (non-relativiste), et un ensemble de solutions n´egatives inf´erieures `a _−2mc2_.

Notons ´egalement la pr´esence des ´etats li´es.

−2mc2 continiuum E+ 0 Non-relativiste Relativiste discr´etisation continiuum E+ continiuum E₋ 1

Figure I.3 – Sch´ema du spectre d’´energie de Dirac pour un hydrog´eno¨ıde dans le cas nonrelativiste et relativiste.

L’existence d’un continum d’´energies n´egatives constitue un probl`eme pour le principe variationnel. L’application de ce dernier n´ecessite certaines pr´ecautions afin d’´eviter des effondrements variationnels [47–50].

I.2.1.2 Hamiltonien de Dirac-Coulomb-Breit

Dans le formalisme de Dirac, le probl`eme d’un seul ´electron plong´e dans un potentiel cr´e´e par le noyau (atome hydrog´eno¨ıde par exemple) peut ˆetre r´esolu de mani`ere exacte. Dans le cas d’un syst`eme poly´electronique, seules des solutions approxim´ees peuvent ˆetre trouv´ees. Le probl`eme r´eside dans le fait que les ´electrons se meuvent de fa¸con relative entre eux et par rapport aux noyaux. Par cons´equent, leur potentiel ´electrostatique varie en fonction du temps [51]. En th´eorie de l’´electrodynamique quantique (QED) [52, 53], le terme d’interaction de coulomb gC_{(i, j) =} 1

rij, est corrig´e par le terme de Breit [54,

55]. A l’ordre c−2, l’interaction de Breit exprim´ee en fonction des op´erateurs de vitesse

I.2. LES EFFETS RELATIVISTES

relativiste cαi et cαj pour les ´electrons i et j respectivement, est donn´ee par :

gB(i, j) =₋ 1 2c2_r ij " cαi.cαj+ (cαi.rij)(cαj.rij) r2_ij !# , (I.53)

le premier terme entre crochet repr´esente l’interaction dite de Gaunt [56], le deuxi`eme terme d´ecrit l’effet de ”retard” [57] (important dans le cas d’interaction `a grande distance [58]). Le terme de coulomb repr´esente l’interaction charge-charge (´electrostatique), et le terme de gaunt repr´esente l’interaction courant-courant (magn´etique).

L’hamiltonien de Dirac-Coulomb-Breit (DCB), est construit en rajoutant l’op´erateur de Coulomb-Breit `a l’hamiltonien mono´electronique de Dirac :

ˆ HDCB =X i ˆ hD(i) +1 2 X i6=j ˆ gCB(i, j). (I.54)

I.2.1.3 M´ethode Dirac-Hartree-Fock

L’´equivalent relativiste de la m´ethode HF-SCF (cf. partie I.1.2), est la m´ethode Dirac-Coulomb-Breit-HF [59], ou la m´ethode DC-HF (Dirac-Coulomb-Hartree-Fock) lorsque la contribution de l’interaction de Breit est n´eglig´ee. La m´ethode DC-HF ´egalement bas´e sur le mod`ele `a particules ind´ependantes, o`u chaque ´electron ”ressent” le champ des noyaux et le champ moyen des autres ´electrons. La d´erivation de ces ´equations [24], est similaire `a celle dans le cas non-relativiste ; on applique le principe variationnel `a la fonction d’onde d’essai Ψ0 :

EDHF = D Ψ0| ˆHDCB|Ψ0 E hΨ0|Ψ0i . (I.55)

La fonction d’onde Ψ0 est le d´eterminant de Slater construit sur des fonctions

mono-´elecroniques `a quatre composantes (spineurs) (I.50). L’op´erateur de Dirac-Fock pr´esente la mˆeme structure que dans le cas non-relativiste (c.f (I.12)) et s’´ecrit comme :

ˆ

fDHFφ(i) = (ˆhD+ ˆuDHF)φ(i) = iφ(i), (I.56)

o`u les op´erateurs de coulomb et d’´echange impliqu´es dans le terme ˆuDHF, d´ependent des

quadrispineurs, et sont d´etermin´es de mani`ere auto-coh´erente. Le probl`eme mol´eculaire Dirac-Fock est r´esolu en d´eveloppant les spineurs mono´electroniques sur des fonctions

de base s´epar´ement pour les grandes et petites composantes : Ψk=       ΨLα k ΨLβ_k ΨSα_k ΨSβ_k       =       P iχLicLαik P iχLicLβik P iχSicSαik P iχSicSβik       . (I.57)

Les quatre ensembles de coefficients, cLα _{, c}Lβ _{, c}Sα _{, et c}Sβ

sont en g´en´eral complexes (dˆu `a l’op´erateur ~l = ~r× ~p = ~r × (−i~∇)). Les grandes et petites composantes du quadrispineur mol´eculaire sont d´evelopp´ees sur des fonctions gaussiennes comme :

   χL i = NiLxl L iymLiznLiexp(−αL ir2) χS_i = N_iSxlSiymSiznSiexp(−αS i r2), (I.58)

o`u la somme l + m + n, est ´egale au moment angulaire de l’orbitale atomique. La grande χL

i et la petite χSi composante des fonctions de base sont reli´ees `a travers le crit`ere

de balance cin´etique [47, 60, 61], qui doit ˆetre appliqu´e aux fonctions de base. En pra-tique, la base des petites composantesχS

i est tout simplement g´en´er´ee en appliquant

l’op´erateur σ.p (d´eriv´ees partielles par rapport `a x, y et z) sur les fonctions de base des grandes composantes χL

i .

Sous sa forme en bi-spineur (I.51), les grandes et petites composantes d´evelopp´ees sur des fonctions de base peuvent ˆetre exprim´ees comme :

ψL=_|χL_icL; ψS =_|χS_icS,

o`u cL (cS), le vecteur colonne contenant les coefficients de la base, comme dans le cas de la th´eorie HF nonrelativiste. Au final, la pseudo ´equation aux valeurs propres de Dirac-Coulomb-HF bas´ee sur les ´equations de Roothaan, par analogie avec le cas non-relativiste, peut ˆetre ´ecrite sous la forme matricielle :

F C = SC, (I.59)

o`u S repr´esente la matrice de recouvrement r´eelle et block diagonale, C est la matrice des coefficients complexes du d´eveloppement et F la matrice de Fock incluant les termes mono et bi´electroniques, dont les ´el´ements peuvent ˆetre calcul´es de diff´erentes mani`eres. En ins´erant ces expressions dans l’´equation (I.52) (dans le cas d’un ´electron plong´e dans un potentiel externe V), et en multipliant `a gauche par [<sub>hχ</sub>L<sub>| hχ</sub>S<sub>|] on aboutit `a</sub>

I.2. LES EFFETS RELATIVISTES

l’´equation matricielle suivante : " hχL|V |χLi − EhχL|χLi c_hχL_{| − ihσ · ∇|χ}S_i c_hχS_{| − ihσ · ∇|χ}L _hχS_{|V |χ}S_{i − (2mc}2_{+ E)hχ}S_|χS_i # " cL cS # = 0, (I.60) qui peut ˆetre simplifi´ee, en adoptant les bonnes notations comme :

" VLL_{− ES}LL cΠLS cΠSL _VSS _{− (2mc}2_{+ E)S}SS # " cL cS # = 0, (I.61)

L’analogue de l’int´egrale de Coulomb en terme des quadrispineurs s’´ecrit comme : (µν_{|λσ) =} Z Z ψ†_µ(1)ψν(1) 1 r12 ψ_λ†(2)ψσ(2)dr1dr2, (I.62)

Les distributions de charges entre deux quadrispineurs sont donn´ees par : ψ_µ†ψν =  ψµL† ψµS†  ψL_ν ψS_ν ! = ψ_µL†ψ_νL+ ψ_µS†ψ_νS, (I.63) Les int´egrales bi´electroniques peuvent alors se mettre sous la forme :

(µν_{|λσ) = (µ}LνL_|λLσL) + (µLνL_|λSσS) + (µSνS_|λLσL) + (µSνS_|λSσS), (I.64) En d´eveloppant les spineurs sur une base de fonctions, on obtient par exemple :

(µLνL_|λLσL) =X

pqrs

cL_pµ∗cL_qνcL_rλ∗cL_sσ(χL_pχL_q|χL_rχL_s), (I.65) On peut d´efinir la matrice densit´e P comme :

P = " PLL _PLS PSL PSS # . (I.66) avec PLL = cLcL†, etc.

Des d´etails de d´erivations peuvent ˆetre trouv´es dans les r´ef´erences suivantes [62–64].

I.2.1.4 M´ethode DFT relativiste

L’extension de la DFT au domaine relativiste implique plusieurs difficult´es concernant les approximations de l’´energie d’´echange et de corr´elation, le lecteur trouvera une

troduction d´etaill´ee `a ce sujet dans la r´ef´erence [65]. Les bases de la DFT relativiste ont ´et´e d´evolopp´ees dans les ann´ees 70 par Rajagopal [66–68], Von Barth et Hedin [69] et Macdonald et Vosko [70]. Dans un traitement enti`erement relativiste, la quantit´e dite ”densit´e de courant” j apparaˆıt en plus de la densit´e ´electronique ρ(r) dans l’´equation (I.36), ce qui permet une g´en´eralisation du th´eor`eme de Hohenberg-Kohn en introdui-sant le terme additionnel de la contribution ”courant-courant” `a l’´energie. Dans la limite non-relativiste, ce terme disparait avec le pr´efacteur _2c12, qui tend vers z´ero.

E[ρ, j] = Ts[ρ, j] + 1 2 Z Z _ρ(r 1)ρ(r2) |r1− r2| dr1dr2− 1 2c2 Z Z _j(r 1)j(r2) |r1− r2| dr1dr2+ Exc[ρ, j]. (I.67) Ainsi, l’´equation de Kohn-Sham (I.41) doit ˆetre remplac´ee par l’´equation de Kohn-Sham-Dirac : " mc2+ νef f cσ· (p + Aef f) cσ_{· (p + A}ef f) −mc2+ νef f # " ψL ψS # = i " ψL_i ψS i # . (I.68)

Les potentiels effectifs scalaire νef f, et vecteur Aef f de Kohn-Sham sont d´efinis comme

suit : νef f(r) = νext(r) + Z ρ(r0) |r − r0_|dr0+ δExc δρ(r) (I.69) Aef f(r) = Aext(r)− 1 c2 Z _j(r0₎ |r − r0_|dr0+ δExc δj(r) (I.70)

Le terme Aext tient compte du champ magn´etique externe, il disparaˆıt en l’absence

d’un tel champ externe. La densit´e ´electronique et le vecteur ”densit´e de courant” j(r) = (jx(r), jy(r), jz(r)), peuvent ˆetre exprim´es en fonction des spineurs de

Kohn-Sham occup´es ψi comme :

ρ4c(r) = occ X i ψ4c_i †(r)ψ4c_i (r) = occ X i ψ†L_i (r)ψL_i (r) + ψ†S_i (r)ψ_iS(r) = occ X i (ψLα_i (r))∗ψ_iLα(r) + (ψLβ_i (r))∗ψ_iLβ(r) + (ψ_iSα(r))∗ψSα_i (r) + (ψ_iSβ(r))∗ψ_iSβ(r) j(r) = occ X i ψ†_i(r) 0 c· σ c_{· σ} 0 ! ψi(r) = c occ X i ψ_i†L(r)σψS_i(r) + ψ†S_i (r)σψ_iL(r) (I.71) o`u ψ†_i(r) est le vecteur ligne :

ψ†_i(r) = (ψLα_i (r))∗), (ψ_iLβ(r))∗, (ψ_iSα(r))∗, (ψ_iSβ(r))∗

I.2. LES EFFETS RELATIVISTES

I.2.2 Approximations de l’´equation de Dirac

Les calculs bas´es sur la r´esolution num´erique de l’´equation de Dirac, n´ecessitant de travailler avec une fonction d’onde `a 4 composantes sont extrˆemement lourds et ne permettent d’´etudier que des syst`emes relativement petits. Une fa¸con de simplifier le probl`eme consiste `a transformer l’´equation de Dirac en une forme `a 2 composantes per-mettant de s’affranchir du calcul des petites composantes relatives aux ´etats d’´energies n´egatives. Pour ce faire, la proc´edure utilis´ee se base soit sur l’´elimination des petites composantes soit sur le d´ecouplage des grandes et petites composantes `a l’aide de trans-formations unitaires.

I.2.2.1 Elimination de la petite composante

Similairement au cas d’une particule libre (cf. ´equation I.52), l’´equation de Dirac ind´ependante du temps pour un ´electron plong´e dans un potentiel externe V , peut ˆetre ´ecrite sous forme matricielle suivante :

" V _{− E} cσ.p cσ.p V _{− E − 2mc}2 # " ψL ψS # = 0 (I.72)

le probl`eme `a r´esoudre est celui du syst`eme d’´equations : 

 

cσ.pψS_{+ V ψ}L _{= Eψ}L

cσ.pψL+ (V − 2mc2_)ψS _{= Eψ}S (I.73)

De la seconde ´equation de (I.73), il est possible d’exprimer les petites composantes ψS en fonction des grandes ψL_.

ψS = K(E)σ.p 2mcψ

L _(I.74)

avec K(E) un op´erateur multiplicatif local qui d´epend de l’´energie de l’´electron : K(E) =  1 +E− V 2mc2 −1 (I.75) En ins´erant cette expression dans la premi`ere ´equation de (I.73), on obtient l’´equation `a deux composantes suivante :

 1 2m(σ.p)K(E)(σ.p) + V  ψL= EψL (I.76) 27

o`u les petites composantes sont formellement ´elimin´ees. Dans la limite non relativiste (c→ ∞ ⇒ K → 1), l’´equation de Schr¨odinger ind´ependante du temps est obtenue en appliquant la relation de Dirac :

(σ.p).(σ.p) = p2 (I.77)

I.2.2.1.1 L’hamiltonien de Pauli

Le terme K(E) peut ˆetre d´evelopp´e en s´erie g´eom´etrique comme : K(E) = ∞ X k=0  1₋ E− V 2mc2 k , (I.78)

et l’approximation de Pauli est obtenue en retenant seulement les deux premiers termes de la s´erie, et on a :

K(E)≈ 1 −E− V

2mc2 . (I.79)

Le probl`eme avec ce d´eveloppement c’est qu’il est valide uniquement pour |V − E| << 2mc2. Cependant, dans les r´egions proches du noyau (r _{→ 0), le potentiel coulombien} V =₋Z_{r → −∞, et la condition |V − E| << 2mc}2 _{n’est pas satisfaite.}

Le d´eveloppement du terme K(E) `a l’ordre 2 permet d’aboutir `a l’hamiltonien de Pauli : ˆ HP auli = ˆT + V − 1 8m3_c2p 4₊ ~2 8m2_c2(∇ 2_{V ) +} ~ 4m2_c2σ· (∇V ) × p. (I.80)

La proc´edure d´etaill´ee peut ˆetre trouv´ee dans le livre de K.Dyall [71] ou le livre de M.Reiher [51].

Le premier terme est l’op´erateur d’´energie cin´etique nonrelativiste, le deuxi`eme terme est l’op´erateur d’´energie potentielle non-relativiste (V =<sub>−</sub>Ze<sub>r</sub>2), le troisi`eme terme est la correction masse-vitesse provenant de la variation relativiste de la masse avec la vitesse. Ce terme peut aussi ˆetre d´eduit `a partir du d´eveloppement en s´erie de Taylor de l’´energie relativiste d’une particule libre comme :

E =pc2_p2_{+ m}2_c4_{= mc}2 r 1 + p mc 2 = mc2+ p 2 2m− p4 8m3_c2 + ... .

Le quatri`eme terme est appel´e terme de Darwin, il peut ˆetre interpr´et´e comme une correction due `a l’oscillation rapide de l’´electron autour de sa position moyenne [72]. Le dernier terme peut se mettre sous la forme

~ 4m2_c2σ· (∇V ) × p = ~Ze2 4m2_c2_r3σ· l = ~2Ze2 4m2_c2_r3s· l. 28

I.2. LES EFFETS RELATIVISTES

Il s’agit de la contribution due au couplage spin-orbite.

I.2.2.1.2 Approximations r´eguli`eres (RA)

Les m´ethodes dites ”r´eguli`eres” telles que ZORA (Zero Order Regular Approximation) [21, 73–76] consistent `a appliquer la proc´edure d’´elimination des petites composantes `a partir de l’´equation de Dirac `a 4 composantes. L’id´ee est de trouver un d´eveloppement en s´erie qui soit valide dans toutes les r´egions de l’espace. Pour ce faire le terme K(E) est r´e´ecrit d’une fa¸con plus commode :

K(E) =  1 +E− V 2mc2 −1 =  1₋ V 2mc2 −1 1 + E 2mc2_{− V} −1 . (I.81) Le terme _2mcE2_−V, sera utilis´e comme param`etre du d´eveloppement, ce param`etre ´etant

toujours inf´erieur `a l’unit´e pour tous les ´etats ´electroniques li´es, ´etant donn´e que ces derniers ont une ´energie inf´erieure `a mc2_{et que V est toujours n´egatif. Un d´eveloppement}

tronqu´e `a l’ordre z´ero conduit `a une ´equation qui ressemble `a l’´equation (I.76) :  1 2m(σ.p)(  1− V 2mc2 −1 (σ.p) + V 

ψZORA= EψZORA. (I.82) La version scalaire de l’´equation de ZORA, plus largement utilis´ee,

 1 2mp· 1 − V 2mc2
−1 p + V 

ψSc−ZORA= ESc−ZORAψSc−ZORA, (I.83) est obtenue en appliquant la relation de Dirac (I.77), qui permet de s´eparer le terme scalaire du terme d´ependant du spin :

(σ· p)V (σ · p) = (σ · p)(σ · V p) = p · V p − iσ · (p × V p).

I.2.2.2 D´ecouplage par transformation unitaire

En plus des techniques d’´elimination des petites composantes, la technique de transfor-mation constitue une approche alternative pour transformer l’´equation de Dirac en une forme `a 2 composantes. L’id´ee est de trouver les transformations unitaires pertinentes capable de d´ecoupler les composantes de l’hamiltonien mono´electronique de Dirac de

sorte `a ce que l’on obtient une forme bloc diagonale : ˆ hbd= U† " ˆ hLL ˆhLS ˆ hSL ˆhSS # U = " ˆ h++ 0 0 hˆ₋₋ # , (I.84)

o`u la matrice unitaire U remplit la condition suivante : UU†= 1

L’hamiltonien block-diagonal ˆhbd, reproduit le spectre total de l’hamiltonien `a un

´electron de Dirac, avec les ´etats ´electroniques li´es d´ecrits par l’op´erateur ˆh++ tandis

que l’op´erateur ˆh₋₋, est associ´e aux solutions d’´energies n´egatives. L’hamiltonien bas´e sur cette approche le plus utilis´e est celui de Douglas-Kroll-Hess (DKH),[77, 78]. Dans le cadre de cette approche, Barysz et al [79–82] et Ilias et al [83] ont propos´e un hamilto-nien `a deux composantes issus d’un d´ecouplage exact (Infinite-Order Two-Component). La pr´ecision num´erique de cette m´ethode a pu ˆetre ´etudi´ee dans certaines r´ef´erences [84–86].

I.3

Approches pseudopotentiels relativistes

I.3.1 Hamiltonien restreint `a la valence

Le coˆut du calcul des propri´et´es de mol´ecules contenant des ´el´ements lourds dont les ´electrons de cœur sont relativistes, n´ecessitant donc un traitement `a quatre composantes, est tel qu’on ne peut envisager des calculs ab initio tous ´electrons que sur des petites mol´ecules. Une mani`ere de simplifier le probl`eme est d’utiliser une m´ethode qui soit ca-pable en traitant les seuls ´electrons de valence, de rendre compte des effets relativistes qui existent au niveau des ´electrons de cœur. Il s’agira alors d’utiliser l’approximation du potentiel effectif du cœur relativiste.

Toutes les m´ethodes d´ecrites jusqu’`a pr´esent sont bas´ees sur un calcul explicite de la fonction d’onde pour tous les ´electrons d’un syst`eme mol´eculaire donn´e, n´eanmoins, les calculs peuvent ˆetre restreints uniquement `a une partie des ´electrons. En effet, l’essentiel des propri´et´es chimiques d’un syst`eme mol´eculaire sont des propri´et´es d´etermin´ees prin-cipalement par la structure de la fonction d’onde dans les r´egions externes des atomes (propri´et´es de valence). La liaison chimique, par exemple, est consid´er´ee comme ´etant le r´esultat d’un r´earangement des orbitales de valence des atomes li´es, et les orbitales de cœur sont tr`es peu sollicit´ees. D`es lors, il apparaˆıt possible de traiter s´epar´ement les ´electrons de cœur ne participant pas `a la liaison chimique des ´electrons de valence. Cette