R´epulsions coulombiennes des paires non-liantes

De la mˆeme mani`ere que pour les syst`emes XF₃, nous avons calcul´e les r´epulsions des paires non-liantes V(X) entre elles pour la configuration coud´ee des syst`emes XF2. L’ob-jectif est d’examiner comment ces r´epulsions ´evoluent quand l’atome central devient plus lourd. Le but est d’´egalement de d´eterminer s’il existe un lien entre ces r´epulsions et la diminution de l’´ecart ´energetique ab initio entre les deux configurations. Les dis-tances entre les attracteurs V(X)-V(X) and les energies d’interactions entre les paires non-liantes sont regroup´ees dans le tableau IV.13.

Mol´ecule R_V(X)−V(X)(bohr) E_V(X)−V(X) (u.a)

OF₂ 2.08 3.73

SF₂ 3.59 1.60

SeF₂ 4.74 1.42

TeF₂ 6.10 1.12

PoF₂ 6.78 1.07

Tableau IV.13 – Distances entre les attracteurs V(X) et ´energies d’interactions (u.a.) entre les paires non-liantes pour les syst`emes XF₂ (X = O, S, Se, Te, Po) dans la configuration C_2v au niveau 2c-PBEO.

Nous remarquons tout d’abord que la distance V(X)-V(X) augmente de mani`ere dras-tique quand l’atome central devient plus lourd, entre 2.084 bohr pour OF2 et 6.782 bohr pour PoF<sub>2</sub> (cf. tableau IV.13). Ceci se r´epercute directement sur l’´energie coulombienne entre les paires libres, qui diminue de 3.73 u.a pour OF<sub>2</sub> `a 1.07 u.a pour PoF₂ (cf. ta-bleau IV.13). De la mˆeme mani`ere que pour les syst`emes XF₃, ces r´esultats (´eloignement des attracteurs et diminution des r´epulsions) montre que l’effet des paires libres sur la g´eom´etrie semble ”s’amoindrir” quand l’atome central devient plus lourd, entre O et Po pour cette s´erie.

IV.2.3 Conclusions

Dans cette partie nous avons montr´e que l’interaction X-F ´evolue d’un caract`ere fai-blement covalent ou ”charge-shift” vers un caract`ere majoritairement ionique quand on passe du chlore `a l’astate pour les syst`emes XF₃ ou de l’oxyg`ene au polonium pour les syst`emes XF₂.

IV.2. LES SYST`EMES DIFLUOR´ES XF2 (X = O, S, SE, TE, PO)

Pour les syst`emes XF<sub>3</sub>, nous avons ´etabli que l’´ecart d’´energie entre la structure D<sub>3h</sub> et la structure C<sub>2v</sub> est probablement reli´ee `a la r´epulsion des paires-non liantes de l’atome central, comme postul´e par le mod`ele VSEPR. Cela est particuli`erement visible pour la mol´ecule AtF3 pour laquelle ces r´epulsions sont environ 1 hartree plus faibles que pour ClF₃. Pour AtF₃, les r´epulsions dans les configurations C_2vet D_3hsont similaires, ce qui est coh´erent avec le faible ´ecart d’´energie ab initio entre les deux structures (0.8 kcal/mol calcul´e au niveau PBE0). Notons toutefois que ces r´esultats restent des tendances car ils n´egligent notamment la partie de l’´energie ´echange dans les calculs des r´epulsions. Dans le cas des syst`emes XF2, la diminution de l’intensit´e des r´epulsions entre les paires libres V(X) a ´et´e ´egalement mis en ´evidence quand l’atome devient plus lourd.

Nous avons aussi montr´e que les effets du couplage SO peuvent ˆetre de diff´erentes in-tensit´es dans les deux s´eries. Si dans les syst`emes XF3 l’effet du couplage SO n’est pas significatif, mˆeme pour AtF₃, il n’est pas n´egligeable sur la liaison Po-F dans la mol´ecule PoF₂ car il induit l’apparition d’un minimum d’´energie sur la surface de potentiel pour la structure lin´eaire. Ce minimum est assez proche ´energ´etiquement du minimum C_2v (3.04 kcal/mol), ce qui peut ˆetre interpr´et´e dans un contexte VSEPR, comme pour AtF₃, par la diminution de l’intensit´e des r´epulsions entre les paires non liantes V(X).

Perspectives

Ce manuscrit pr´esente la majeure partie de mes travaux de recherche sur les applica-tions des approches topologiques dans un contexte quasirelativiste `a 2 composantes. Ces derni`eres ann´ees, le champ d’application des analyses topologiques des fonctions de localisation s’est fortement diversifi´e, depuis la chimie organique et organom´etallique jusqu’au mol´ecules pr´esentes dans les milieux extrˆemes (astrochimie), en passant par les ´etudes de r´eactivit´e. Cependant, ces travaux n’impliquaient que des ´el´ements pour lesquels les effets relativistes sont faibles ou n´egligeables contrairement aux syst`emes ´etudi´es dans ce manuscrit. Nous esp´erons que les travaux expos´es dans cette th`ese ont montr´e que le formalisme et l’application des approches topologiques restent pertinents dans un contexte relativiste o`u les effets d´ependants du spin sont pris en compte dans le calcul. Cette adaptabilit´e au contexte quasirelativiste nous a d’abord permis d’apporter une compr´ehension plus fine des sch´emas de liaisons impliquant des ´el´ements lourds, ce qui est primordial afin de mieux comprendre les m´ecanismes qui assurent la coh´esion de la mati`ere `a l’´echelle microscopique. Ensuite nous avons montr´e que des ´etudes combin´ees ELF et QTAIM sont capables de quantifier les effets du couplage SO sur la structure ´electronique, ind´ependemment d’une exploration directe des propri´et´es des spineurs, ce qui serait de toute mani`ere tr`es difficile `a r´ealiser pour les syst`emes complexes. R´esumons nos r´esultats cl´es expos´es dans la premi`ere partie de cette th`ese :

1. Nous avons mis en ´evidence le fait que les effets du couplage SO sur la structure ´electronique peuvent assez largement vari´es pour un mˆeme atome lourd suivant la nature de l’´element auquel il est li´e (contexte chimique). Concernant l’´etude men´ee sur les compos´es impliquant des ´el´ements 6p, nous avons d´emontr´e que le couplage SO augmente la propension de cet ´el´ement `a former des liaisons de type charge-shift, comme pour l’interaction At-X (X = At, I, Br, Cl, F). Le sch´ema covalent simple pour Tl₂, et multiple pour la mol´ecule Bi₂, ainsi que

IV.2. LES SYST`EMES DIFLUOR´ES XF2 (X = O, S, SE, TE, PO)

l’affaiblissement de la force de la liaison dˆu aux effets du couplage SO sur les populations des bassins de liaison ont ´egalement pu ˆetre mis en ´evidence.

2. Nous avons montr´e que la liaison At-B poss`ede des caract´eristiques particuli`eres au regard des autres interactions de l’astate avec des ´el´ements de la seconde p´eriode. En effet, cette interaction poss`ede un caract`ere covalent marqu´e qui est coupl´e avec une faible charge atomique n´egative sur l’astate. Ceci est coh´erent avec la stabilit´e des liaisons At-B in vivo qui serait donc probablement peu ”sensible” aux diverses attaques ´electrophiles et nucl´eophiles en milieu biologique.

3. Nous avons pu apporter une explication `a la forte valeur de la constante d’´equilibre de AtO+dans l’eau reli´ee `a la nature tr`es ionique de l’interaction entre l’astate et l’oxyg`ene, ce qui permet tr`es probablement de fortement stabiliser l’interaction du cation AtO⁺ avec au moins une molecule d’eau environnante.

4. La stabilit´e de la liaison At-C avec les syst`emes aromatiques a pu ˆetre corr´el´ee au caract`ere covalent marqu´e de la liaison, ainsi qu’`a la faible charge port´ee par l’astate.

5. De la mˆeme mani`ere que pour la s´erie des ´el´ements 6p, l’´etude de la structure ´electronique des cations iso´electroniques de l’uranyle a clairement montr´e que les effets du couplage SO varient assez largement suivant la nature de l’´element auquel l’uranium est li´e. Les interactions U-O et U-N, bien que toutes deux covalentes et fortement polaris´ees, diff`erent visiblement quand `a leurs sensibilit´es au couplage SO. Ce r´esultat induit une cons´equence imm´ediate sur la mod´elisation de ces syst`emes car si l’inclusion du couplage SO dans les simulations de l’uranyle ne semble pas cruciale, elle le devient si des interactions U-N sont impliqu´ees. Dans la deuxi`eme partie de ce manuscrit, nous avons montr´e que l’interaction X-F im-pliqu´es dans les syst`emes XF₃ (X = At, I, Br, Cl) ou XF₂ (X = Po, Te, Se, S, O) ´evolue d’un caract`ere faiblement covalent ou ”charge-shift” vers un caract`ere majoritairement ionique quand l’atome devient plus lourd. Ce r´esultat n’est cependant pas surprenant car il est logiquement connect´e `a la diff´erence d’´ectron´egativit´e entre l’atome central et le fluor. De plus, nous avons mis en ´evidence la connection entre la structure mol´eculaire et les r´epulsions ´electrostatiques des paires non-liantes de l’atome central. En effet, pour les syst`emes XF₃, nous avons ´etabli que l’´ecart d’´energie entre la structure D_3het la struc-ture C_2v est probablement reli´e `a une diminution des r´epulsions des paires non-liantes de l’atome central entre elles et avec les fluors, quand l’atome central devient plus lourd. Cette diminution a ´egalement ´et´e mis en ´evidence pour les syst`emes XF2. Nous avons aussi montr´e que les effets du couplage SO peuvent ˆetre de diff´erentes intensit´es dans les deux s´eries. Si pour la s´erie XF₃ l’effet du SO n’est pas significatif, mˆeme pour AtF₃, il n’est pas n´egligeable dans la mol´ecule PoF₂ car il induit l’apparition d’un minimum

d’´energie sur la surface de potentiel pour la structure lin´eaire. Ce minimum est assez proche ´energ´etiquement du minimum C_2v (3.04 kcal/mol), ce qui peut ˆetre interpr´et´e dans un contexte VSEPR, par la diminution de l’intensit´e des repulsions entre les paires non liantes de l’atome central due au couplage SO. Ces r´esultats montrent donc qu’il reste possible de rationaliser les g´eom´etries mol´eculaires avec une adaptation simple du mod`ele V SEP R aux ´el´ements lourds dans un contexte relativiste.

Plusieurs perspectives sont envisageables pour ce travail de th`ese. Tout d’abord de nom-breuses ´etudes compl´ementaires peuvent ˆetre imm´ediatement envisag´ees :

1. Au del`a de l’astate, une ´etude plus syst´ematique des sch´emas de liaisons et des effets du couplage SO des ´el´ements 6p est une perspective envisageable a court terme. Un point int´er´essant serait de confirmer la propension du couplage SO a renforcer les interactions de type ”charge-shift” dans des compos´es comme BiCl5, H<sub>2</sub>Po<sub>2</sub> et RnCl<sub>2</sub> analogues aux mol´ecules PF<sub>5</sub>, H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> et XeF<sub>2</sub> qui sont connus comme syst`emes pour lesquels la composante ”charge-shift” sur la liaison est forte.

2. Compl´eter l’´etude des fluorures des groupes 16 et 17 par l’analyse de la structure ´electronique des systemes LvF₂(livermorium, Z = 116) et TsF₃afin de rationaliser leurs g´eom´etries et d’´evaluer les effets du couplages SO de ces ´el´ements super-lourds.

Ensuite, des travaux orient´es vers le formalisme peuvent ˆetre envisag´es :

1. Impl´ementation des calculs de variances et covariances en 2c-DFT qui sont cru-ciales par exemple pour la caract´erisation des sch´emas ”charge-shift” avec les analyses QTAIM et ELF.

2. D´eveloppement d’une interface entre le code Turbomole et le programme TopMod pour ´etendre les approches topologiques aux fonctions corr´el´ees en 2 composantes (2c-MP2 et 2c-CCSD).

3. Continuer les travaux entam´es par Oreste Campagner, sur l’impl´ementation du potentiel ´electrostatique mol´eculaire (MEP) en 2 composantes dans le programme TopChem, et les ´etudes de la liaison halog`ene entre l’astate et des mol´ecules azot´es (amines) et oxyg´en´es (´ethers) par l’analyse du MEP dans un contexte quasirelativiste.

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