Sch´emas de liaisons dans les diatomiques h´et´eronucl´eaires de l’astate :

II.4 Sch´emas de liaisons dans les diatomiques

h´et´eronucl´eaires de l’astate : At-X (X = I, Br,

Cl, F, H)

Ces sections correspondent aux r´esultats publi´es dans l’article [30].

L’´etude de la mol´ecule At₂ est naturellement suivie par une ´etude des diatomiques h´et´eronucl´eaires impliquant l’astate, At-X (X=I, Br, Cl, F, H) pour continuer notre exploration des effets du couplage SO sur les sch´emas de liaison. Dans le tableau II.12 sont report´ees les constantes sp´ectroscopiques de ces esp`eces calcul´ees au niveau 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c. On constate que le couplage SO influe de mani`ere significative sur les distances interatomiques, mais aussi sur les fr´equences harmo-niques de vibrations et les constantes de force de ces esp`eces. Nos calculs montrent une ´elongation syst´ematique de la distance interatomique sous l’effet du couplage SO, qui peut ˆetre rationalis´ee en examinant la contribution des spineurs p<sub>1/2</sub> et p<sub>3/2</sub> `a la formation de la liaison. Le couplage SO semble de plus avoir de moins en moins d’influence sur la longueur de liaison quand on passe de I `a F, il est de 0.085 ˚

A pour At-I et de 0.058 ˚A pour At-F. Le calcul des constantes de force des liaisons indique un renforcement des liaisons de plus en plus marqu´e au fur et `a mesure que l’´electron´egativit´e de X augmente. Selon nos calculs, les constantes de force dans ces esp`eces sont syst´ematiquement r´eduites sous l’effet du couplage SO, elles d´ecroient d’environ 45% pour At-I et d’environ 30% pour At-F sous l’effet du couplage SO. Ce dernier entraˆıne ´egalement une diminution des fr´equences vibrationnelles. Afin de d´ecrire avec pr´ecision la nature de la liaison At-X, nous avons eu recours `a une analyse des interactions At-X par les approches topologiques de la fonction de localisation ´electronique et de la densit´e ´electronique. La figure II.11 repr´esente les domaines de localisation limit´es par l’isosurface ELF=0.7 des mol´ecules AtI et AtF. Nous avons implement the treatment of 2c wave functions are freely available upon request. Isosurfaces have

been drawn using either Molekel77 or GaussView78 programs.

3. RESULTS AND DISCUSSION

Figure 1. Split of ELF localization domains (isosurface = 0.7) of the AtX species (X = At, I, F)

calculated at the 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c level of theory. Color code: magenta for core C(X) basins, red for valence V(X) basins and green for bonding V(At, X) basins.

3.1 At2 species. Our objective is to investigate, by means of topological tools, how the

At-bond is affected by SOC. Indeed, SOC effects are recognized to strongly affect At properties.25,38,46-49 The At2 species represents an invaluable illustration and deserves a special attention: it has been the subject of numerous theoretical studies. For instance, it comes out that the stretching frequency (ωe) is reduced by almost 50% by SOC and the (negative) SOC contribution to the dissociation energy (De) is greater than De itself.46,75,79 Using the topological analysis of the ELF function, some of us have previously investigated the weakening of the At2

bond induced by SOC.38 Figure 1 displays the ELF localization domains determined for At2

while the electron populations of the ELF basins are recalled in Table 1. A strong decrease of the population of the V(At, At) bonding basin in favor of the valence V(At) nonbonding basins was demonstrated. This SOC effect has been rationalized as an electron withdrawal from the covalent

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Figure II.11 – Domaines de localisation ELF (ELF=0.7) pour At-I et At-F calcul´es au niveau 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c

R_e(˚A) ω_e(cm-1) k (N m-1) AtI 2.879 153 110 ∆SO +0.085 -30 -47 AtBr 2.671 201 137 ∆SO +0.075 -32 -47 AtCl 2.524 298 157 ∆SO +0.075 -49 -55 AtF 2.086 479 254 ∆SO +0.058 -70 -76 AtH 1.741 1981 232 ∆SO +0.031 -196 -48

Tableau II.12 – Constantes spectroscopiques des calcul´ees au niveau 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c pour l’ensemble des syst`emes At-X (X=I, Br, Cl, F, H)

calcul´e les populations des diff´erents bassins ELF pour la s´erie At-X (X = I, Br, Cl, F, H), les r´esultats sont report´es dans le tableau (II.13). En premier lieu, nous constatons que la population des bassins de liaison V(At,X) est de moins d’un ´electron, pour toute la s´erie, synonyme d’un caract`ere covalent remarquablement faible des liaisons At-X. On peut noter l’absence de bassin de liaison dans le cas de AtF, cela indique un caract`ere plutˆot ionique de cette mol´ecule, ce qui est coh´erent avec la grande diff´erence d’´electron´egativit´e entre l’astate et le fluor. Nous avons calcul´e la fluctuation des popu-lations des bassins de liaison pour chacune des mol´ecules, les r´esultats sont affich´es dans le tableau II.14. Nous avons constat´e au travers de ces calculs que les populations des domaines de liaison V(At,X) se d´elocalisent de mani`ere significative vers les domaines des paires libres V(At) et V(X). Par exemple, la fluctuation relative de la population du bassin V(At,Cl) (sa variance divis´ee par sa population) est ´egale `a 0.80, une telle valeur qui parait sup´erieur `a sa population (0.71 ee⁻en B3LYP/aug-cc-pVTZ), souligne l’importance de la d´elocalisation des ´electrons de la liaison At-Cl. Pr´ecisons que, la valeur importante de la covariancehcov(V (At, Cl), V (Cl))i=-0.30 e−, (cf. tableau II.14) indique que la majeur partie des ´electrons de la liaison fluctue vers les paires libres du chlore V(Cl). Nous pouvons ´egalement remarquer la valeur ´elev´ee de la covariance hCov(V (At), V (Cl))i=-0.32 e−, qui prend toute son importance si l’on veut mesurer la

II.4. SCH´EMAS DE LIAISONS DANS LES DIATOMIQUES H´ET´ERONUCL´EAIRES DE L’ASTATE : AT-X (X = I, BR, CL, F, H) Tableau II.13 – Populations (´electrons) des diff´erents bassins ELF pour

l’ensemble des syst`emes At-X (X=I, Br, Cl, F) calcul´ees au niveau 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c

cœur valence

bassins C(At) C(X) V(At) V(X) V(At, X)

AtI 18.06 17.70 6.43 7.09 0.68 ∆SO +0.01 +0.01 +0.05(+1.14)b +0.19 -0.26 AtBr 18.06 17.87 6.39 7.12 0.56 ∆SO +0.01 +0.01 +0.02(+1.91)b +0.21 -0.25 AtCl 18.33 10.04 5.97 7.02 0.63 ∆SO +0.03 0.00 -0.12(+0.54)b +0.16 -0.08 AtF 18.53 2.18 5.83 7.46 -^a ∆SO +0.01 0.00 -0.04(+0.39)b +0.03 -a AtH 17.46 -^a 6.71 -^a 1.83 ∆SO +0.02 -a +0.02(+0.61)b -a -0.04

aPas de bassin de liaison trouv´e

b∆SO relatifs aux populations π du bassin V(At)

grandeur de la fluctuation des ´electrons entre les bassins V(At) et V(Cl).

Int´eressons-nous maintenant `a la contribution du couplage SO aux populations ELF (cf. tableau II.13). Nous observons que l’effet du couplage SO conduit syst´ematiquement `

a un d´epeuplement des bassins de liaison au profit des bassins non liants de valence de l’atome le plus ´electron´egatif V(X). Par exemple, la population du bassin V(At, I) dans la mol´ecule AtI passe de 0.94 e- `a 0.68 e-, celle de V(I) croit de 0.19 e- sous l’effet du couplage SO. En ce qui concerne les mol´ecules AtCl et AtF, l’augmentation de la population des bassins non liants V(Cl) et V(F) se fait au d´epend de celle des bassins non liant de l’astate V(At). La redistribution de la densit´e ´electronique sous l’effet du couplage SO semble ˆetre influenc´ee par l’´electron´egativit´e des atomes impliqu´es dans la liaison.

Apr`es avoir d´etermin´e les bassins atomiques de la densit´e ´electronique, nous avons calcul´e les charges atomiques, (cf. tableau II.15), ces derni`eres indiquent un caract`ere ionique de plus en plus prononc´e en coh´erence avec l’augmentation de la diff´erence d’´electron´egativit´e entre At et X (q(At) = +0.19e⁻dans AtI et +0.64e⁻dans le cas de

variance (σ2) covariance

bassins V(At) V(X) V(At, X) V(At, X)− V(At) V(At, X)− V(X) V(At)− V(X)

AtI 2.40 1.99 0.73 -0.24 -0.25 -0.29

AtBr 2.36 1.92 0.67 -0.20 -0.21 -0.25

AtCl 2.28 1.21 0.59 -0.16 -0.30 -0.32

AtF 2.13 0.87 - - - -0.37

AtH 2.38 - 0.84 -0.56 -

-Tableau II.14 – Variances et covariances des bassins de valence ELF calcul´ees au niveau relativiste scalaire 1c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c pour l’ensemble des syst`emes At-X (X=I, Br, Cl, F)

la mol´ecule AtF) cette tendance est confirm´ee par les valeurs des moments dipolaires mol´eculaires, 1.58D pour AtI et 3.26D pour AtF.

Afin de caract´eriser plus pr´ecis´ement ces interactions, nous avons ´evalu´e le laplacien de la densit´e ´electronique ainsi que les densit´es d’´energie au BCP. Les r´esultats pour la s´erie AtX (X=I, Br, Cl, F) montrent un laplacien positif qui augmente au fur et `a mesure que l’´ecart de l’´electron´egativit´e se creuse entre les deux atomes. De plus le rapport des composantes ´energ´etique satisfait 1 < (|Vb|/Gb) < 2, qui r´ev`ele un certain pourcentage de covalence signifiant que l’int´eraction At-X n’est pas purement ionique. D’un point de vue QTAIM, ces esp`eces appartiennent `a une cat´egorie dite ”regular closed-shell” `a laquelle de nombreux syst`emes iono-covalent appartiennent, comme les syst`emes ”charge-shift” [202]. Il faut noter tout de mˆeme une distinction de l’esp`ece At-F parmi les autres dihalog`enes en raison de l’absence de bassin de liaison, confirm´ee par une valeur franchement positive du laplacien de la densit´e au point critique de liaison At-F (0.34). En cons´equence, la mol´ecule At-F se classe dans une cat´egorie d’interaction `a couches ferm´ees, compatible avec une nature ionique de la liaison. Le couplage SO provoque une augmentation syst´ematique des charges QTAIM de l’astate dans les diff´erentes esp`eces, par exemple, la charge positive de l’astate q(At) dans AtI passe de +0.09 `a 0.19 (cf. tableau II.15), ce comportement est ´egalement illustr´e par l’´evolution des moments dipolaires sous l’effet du couplage SO, ce dernier croit d’environ 1D pour AtI, AtBr et AtCl, l’effet s’att´enue dans le cas de l’esp`ece AtF, o`u l’on assiste `a une augmentation moins importante de l’ordre de 0.7D. Compte tenu du d´eficit d’´electrons dans la r´egion de liaison, exprim´e par des populations faibles des bassins disynaptiques V(At, X), et les valeurs plutˆot faibles de la densit´e ´electronique au point critique de liaison (∼ 0.1 e bohr−3), ainsi que des valeurs ´elev´ees de la variance

II.4. SCH´EMAS DE LIAISONS DANS LES DIATOMIQUES H´ET´ERONUCL´EAIRES DE L’ASTATE : AT-X (X = I, BR, CL, F, H) et de la covariance (n´egatives) des bassins de liaison V(At,X) (cf. tableau II.14) dans la s´erie At-X (X=I, Br, Cl), le sch´ema d’interaction dans ces esp`eces correspond pour les mˆeme raisons que celles ´evoqu´ees pr´ec´edement dans le cas de la mol´ecule At<sub>2</sub> `a un caract`ere d’interaction par transfert de charge (”charge-shift”). Au vu des valeurs de ∆SO du tableau (II.13), on peut `a nouveau confirmer que le couplage SO contribue consid´erablement `a l’augmentation de la population du syst`eme π des bassins de valence non liants dans les r´egions des paires libres au d´etriment des populations des bassins de liaison, coh´erent avec un m´ecanisme LPBWE en lien avec le sch´ema de liaison `a transfert de charge.

Propri´et´es int´egr´ees Propri´et´es locales au BCP q(At) µ ρ_bcp ∇2ρ_bcp (|Vb|/Gb) AtI 0.19 1.58 0.057 0.030 1.65 ∆SO +0.10 +0.96 -0.009 +0.011 -0.16 AtBr 0.31 2.30 0.067 0.056 1.56 ∆SO +0.06 +1.03 -0.01 +0.011 -0.12 AtCl 0.45 2.80 0.076 0.087 1.51 ∆SO +0.09 +0.96 -0.012 +0.006 -0.09 AtF 0.64 3.26 0.106 0.338 1.28 ∆SO +0.03 +0.70 -0.012 +0.042 -0.03 AtH 0.12 0.21 0.128 -0.044 2.17 ∆SO +0.01 +0.26 -0.009 +0.017 -0.05

Tableau II.15 – Charges (´electrons) et descripteurs QTAIM pour l’ensemble des syst`emes At-X (X=I, Br, Cl, F) calcul´es en 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c

L’esp`ece At-H, a fait l’objet de nombreuses ´etudes th´eoriques. Ainsi, on dispose pour cette mol´ecule de valeurs th´eoriques issues de calculs particuli`erement sophistiqu´es. Des calculs de r´ef´erence au niveau CCSD(T) bas´e sur l’hamiltonien de Dirac-Coulomb en 4 composantes men´es par Gomes et al [203], montrent une longueur de liaison de 1.718 ˚

A et une fr´equence harmonique de vibration de 1992 cm-1, proche de nos valeurs cal-cul´ees au niveau 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c (cf. tableau II.12). Nous constatons que la prise en compte du couplage SO est essentielle pour permettre une bonne reproduction

de la distance d’´equilibre, la constante de force et la fr´equence harmonique de vibration (ω_e).

La population ´electronique du bassin V(At, H) de 1.83e⁻(cf. tableau II.13), indique clairement l’existence d’une liaison covalente entre l’astate et l’atome d’hydrog`ene. La valeur n´egative (-0.05 e bohr-5) du laplacien de la densit´e au point critique de liaison At-H confirme ce sch´ema d’interaction `a ´electrons partag´es. De plus, le rapport (|Vb|/Gb) > 2 (cf. tableau II.15), renforce ce r´esultat. Une charge positive de +0.12e⁻ port´ee par l’astate, associ´ee `a un moment dipolaire mol´eculaire de 0.21 D, en bon accord avec une valeur de (0.19 ± 0.05 D) estim´ee par Dolg [180], au niveau 2c-Kramer-restreint CISD indiquent une faible polarit´e de la liaison.

Sous l’effet du couplage SO, la valeur du moment dipolaire passe de -0.05 D `a 0.21 D. Cette inversion de la direction du vecteur moment dipolaire sous l’effet du couplage SO, a pu ˆetre rationalis´ee : l’´etirement subit la liaison At-H est probablement dˆu `a une contribution pr´edominante du spineur 6p_3/2 `a la formation de la liaison [20, 204]. En effet, le couplage SO induit une plus grande expansion radiale du spineur 6p<sub>3/2</sub> compar´e `a l’orbitale 6p (en absence de l’interaction SO), ce qui augmente le rayon atomique, et par cons´equent la distance interatomique. De plus, la destabilisation ´energ´etique du spineur 6p_3/2, induit une diminution de l’´electron´egativit´e de l’astate, en cons´equence de quoi, une partie de la densit´e ´electronique se transf`ere du spineur 6p<sub>3/2</sub> vers l’orbi-tale 1s de l’hydrog`ene, ce qui pourrait ˆetre `a l’origine une inversion de l’orientation du vecteur moment dipolaire. N´eanmoins, l’effet du couplage SO sur la charge de l’astate (∆SO = +0.01, cf. tableau II.15) est insignifiant et ne refl`ete donc pas l’abaissement de l’´electron´egativit´e de l’astate ainsi que l’importante modification du moment dipolaire de la mol´ecule. On peut ´egalement remarquer que le bassin de liaison V(At, H), subit un appauvrissement ´electronique de seulement 0.04 e⁻sous l’effet du couplage SO. Cet effet minime sur la population de liaison est le r´esultat de deux effets oppos´es l’un `a l’autre. Le premier est dˆu `a une d´elocalisation des ´electrons de la liaison σ vers la r´egion des paires libre de l’astate, exprim´ee par une augmentation de la population π du bassin V(At) de +0.62e⁻, (calcul´ee en consid´erant uniquement les coefficients p_x et p_x des fonctions de base durant l’int´egration de la densit´e ´electronique dans le bassin (cf. tableau II.13)), sous l’effet du couplage SO r´eduisant ainsi la contribution covalente `a la liaison, comme nous l’avons expliqu´e dans le cas de la mol´ecule At<sub>2</sub> (cf. s´ection II.2.1). L’autre effet est li´e au transfert d’une partie de la densit´e de charge du spineur 6p<sub>3/2</sub> vers l’orbitale 1s de l’hydrog`ene dˆu `a l’abaissement de l’´electron´egativit´e de l’astate sous l’effet du couplage SO.

II.5. ANALYSES TOPOLOGIQUES DE LA LIAISON AT-O, LE CAS DES