Programmes utilis´es

Les analyses topologiques ELF et QTAIM adapt´ees au formalisme `a deux composantes ont ´et´e r´ealis´ees grace `a une nouvelle version du package TopMod [29, 156]. Le programme contient trois modules s´epar´es, grid so, bas so et pop so, (figure I.13). Dans un premier temps, il faut cr´eer un fichier nomm´e WFN, contenant la fonction d’onde du syst`eme exprim´ees en termes de spineurs α et β chacun avec une partie r´eelle et imaginaire, ce qui a constitu´e une interface avec le logiciel NWChem. Le programme grid so prend en entr´ee le fichier WFN, en sortie trois fichiers sont cr´e´es, un contient les valeurs de ELF, le deuxi`eme les valeurs de ρ et le troisi`eme contient celles de∇2ρ pour chaque point de la grille 3D. Le module bas so qui requiert en entr´ee les fichiers issus du grid so, qui cr´ee en sortie un fichier qui contient le code d’attribution des diff´erents points de grille `

a chaque bassin d´etermin´e, et un fichier qui contient le code d’attribution des diff´erents points de grille `a chaque type de bassin d´etermin´e, c’est `a dire proton´e, monosynaptique, disynaptique ... Le module pop so effectue le calcul des populations des bassins et des moments ´electrostatiques. Pour la recherche des points critiques le programme search so a ´et´e utilis´e, il permet entre autre d’obtenir la liste des points critiques trouv´es, leur nature, et les trois valeurs propres de la matrice hessienne.

Figure I.13 – Organisation des modules TopMod-2c Fichier de sor-tie NWChem Fichier WFN (2c-spineurs) Grille 3D (ELF ρ(r),∇2ρ(r)) Recherche d’attracteurs + Attribution des points aux bassins

Calcul des popula-tions + moments multipolaires bas so grid so pop so 60

Premi`ere partie

Analyse topologiques de syst`emes

d’´el´ements 6p et f dans un

Chapitre II

Analyse combin´ee QTAIM/ELF

de quelques compos´es 6p

Cette premi`ere partie est consacr´ee `a l’´etude de la structure ´electronique de compos´es `a couches ferm´ees impliquant des el´ements lourds de la sixi`eme p´eriode (6p). Tout d’abord, nous nous int´eresserons `a l’exploration des sch´emas de liaisons dans les mol´ecules At<sub>2</sub> (Astate, Z=85), Bi<sub>2</sub> (Bismuth, Z=83) et Tl<sub>2</sub> (Thalium, Z=81). Ensuite, l’analyse de la structure ´electronique de compos´es h´et´eronucl´eaires astate-halog`ene At-X (X = I, Br, Cl, F, H) sera pr´esent´ee. L’objectif de ces travaux est double. Tout d’abord, il s’agit de d´eterminer la nature des interactions mises en jeu dans ces syst`emes. Dans le cas de l’astate, ces r´esultats sont particuli`erement importants car sa chimie est largement m´econnue. En effet, l’astate est un ´el´ement ”rare” (production par r´eaction nucl´eaire en cyclotron) et ”invisible” (aucune technique spectroscopique n’est applicable pour ca-ract´eriser les esp`eces form´ees du fait des faibles quantit´es manipul´ees). De plus, l’un de ses isotopes (<sup>211</sup>At), est un radio´el´ement prometteur pour soigner certain cancers. La mod´elisation en chimie quantique est donc cruciale pour apporter une meilleure connais-sance de la chimie de l’astate. Ensuite, outre la validation de notre approche topologique en deux composantes, tous ces ´el´ements lourds ´etant `a priori particuli`erement sujets aux effets relativistes et sp´ecifiquement ceux d´ependants du spin (couplage spin-orbite), nous nous sommes int´eress´es `a l’analyse de l’influence du couplage spin-orbite sur la structure ´electronique de ces syst`emes. Les derni`eres sections de ce chapitre seront consacr´ees `a une s´erie d’´etudes visant `a caract´eriser la nature de la liaison chimique dans d’autre com-pos´es de l’astate At-R qui impliquent une interaction avec un ´el´ement de la deuxi`eme p´eriode (R = NH₂, OH, O(OH), BH₂, CH(CH₃)₂, CH=CH₂, C₆H₅, C≡CH). Tous ces travaux sur l’astate font l’objet d’une collaboration ´etroite avec les ´equipes nantaises des

laboratoires SUBATECH et CEISAM, l’objectif est de mieux connaitre la corr´elation entre effets relativistes et nature des liaisons impliquant des ´el´ements lourds.

II.1 Choix de la m´ethode de calcul et des bases

Les diff´erentes esp`eces ont ´et´e optimis´ees au niveau 2c-DFT en utilisant diff´erentes fonc-tionnelles. Ces fonctionnelles ont ´et´e choisies suivant leurs performances par rapport `

a des calculs de r´ef´erences de haut niveau (g´en´eralement CCSD(T)) en quatre com-posantes. On peut noter que la fonctionnelle B3LYP sera le plus souvent utilis´ee car elle permet g´en´eralement une bonne reproduction des param`etres spectroscopiques des compos´es impliquant des ´el´ements 6p et f [157–161]. Les bases aug-cc-pVTZ-PP-2c ont ´et´e utilis´ees [162] avec les pseudopotentiels scalaires et spin-orbite `a petit cœur ECP60MDF [163]. Elles permettent de d´ecrire les ´electrons externes des atomes de la sixi`eme p´eriode (6p), trait´es explicitement dans le calcul quantique pour At, Bi et Tl. Nous avons opt´e, dans le cas du brome et de l’iode, pour les bases aug-cc-pVTZ-PP et aug-cc-pVTZ-PP-2c [164] respectivement avec les pseudopotentiels ECP10MDF et ECP28MDF [165]. La base aug-cc-pVTZ [166–168] a ´et´e utilis´ee pour les ´el´ements l´egers (H, F, C, B, O, N et Cl). Dans la derni`ere partie de ce chapitre, la base dhf-TZVPD-2c [169, 170] a ´et´e utilis´ee pour l’astate. Afin d’´evaluer l’effet du couplage SO sur les esp`eces ´etudi´ees, des optimisations de g´eom´etrie au niveau AREP (ind´ependant du spin) ont ´et´e ´egalement r´ealis´ees. L’effet du couplage SO est alors d´efinit comme la diff´erence entre les r´esultats REP (AREP+SO) et AREP, ainsi l’effet du couplage SO dans un calcul DFT, pour une certaine propri´et´e X, sera d´etermin´e le long de ce travail comme : ∆SO(X) = X(REP, 2c− DF T ) − X(AREP, DF T ). Notons que nous avons utilis´e les mˆemes bases de fonction pour les calculs `a une et deux composantes.