1.1 - Stabilité thermique de [BMPyr][TFSI]

Comme la majorité des liquides ioniques, [BMPyr][TFSI] possède une stabilité thermique sur une plage supérieure ou égale à 250°C. Sa dégradation thermique débute au-dessus de 350°C comme le montre nos analyses en DSC. Les analyses thermogravimétriques (TGA pour thermogravimetric analysis) [Wooster 2006] montrent que la décomposition démarre à 399°C, température où la perte en masse due à la décomposition devient quantitative. Mais avant cette perte, plusieurs réactions chimiques peuvent se réaliser à des températures inférieures. Comme critère de démarrage de la décomposition, Wooster [Wooster 2006] a fait le choix de déterminer la température à laquelle 1% de la masse du liquide ionique est perdue comme température significative de la décomposition. Ainsi, il montre que le maintien du liquide ionique à une température de 271°C pendant 10 heures provoque une perte de 1% de la masse du liquide ionique, perte de masse considérée comme liée à la dégradation du liquide ionique. La fenêtre de stabilité thermique ne s’étend alors plus que sur 164°C, plage de stabilité thermique qui est largement inférieure à celle qui est habituellement retenue pour les liquides ioniques. En effet, la décomposition [Del Sesto 2009] démarre dans ce cas à plus d'une centaine de degrés inférieurs par rapport à la température de dégradation enregistrée par une mesure dynamique. Ce point étant objet de controverse, il conviendra de rester vigilent quant à la manipulation à haute température surtout lors de l’étape de séchage du liquide ionique sous vide pour le purifier des traces d'humidité, voire de solvants, produits qui ont été utilisés pour sa synthèse.

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La décomposition thermique du cation pyrrolidinium peut se réaliser par une élimination type Hofmann de laquelle résulte la formation des alcènes et des anions protonés. Une autre possibilité de la décomposition thermique de ce cation est une réaction d’alkylation qui produit des anions alkyles. La Figure III. 1 donne une représentation de l'ensemble des différents produits possibles lors de la dégradation thermique du cation [BMPyr] [Wooster 2006]. Quant à l’anion bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (TFSI), il présente une stabilité thermique non négligeable en comparaison avec l’anion dicyanamide par exemple. En effet, l’anion TFSI appartient à la famille des anions difficiles à déprotoner ; la température de décomposition des liquides ioniques possédant un anion TFSI est proche de 420°C d’après Kroon [Kroon 2007].

Figure III. 1 Différents produits possibles créés lors de la dégradation thermique du cation 1-butyl 1-méthyl pyrrolidinium [Wooster 2006] : élimination de Hofmann sur la partie gauche de la figure et produits d'alkylation sur la partie droite.

Les solutions sont analysées selon le protocole expérimental représenté dans le chapitre II à une vitesse de balayage de 45°C/min. Nous avons aussi réalisé des analyses à faibles vitesses de balayage (10°C/min par exemple) mais les pics des températures de cristallisation et de fusion ne sont pas détectés dans ce cas.

127 Les trois températures caractéristiques du liquide ionique [BMPyr][TFSI] sont représentées sur la Figure III. 2. Un balayage à haute température (500°C) a montré comme déjà mentionné que la température de décomposition de ce liquide ionique est à 350°C. Une particularité des liquides ioniques est que leur température de vaporisation est directement suivie de leur dégradation. La température maximale de leur utilisation correspond donc à leur température de vaporisation. Dans le cas du liquide ionique [BMPyr][TFSI], comme sa température de fusion est -22,5°C et que sa température de dégradation est 350°C, il possède alors une plage de stabilité thermique de l'ordre de 370°C. Nous pouvons alors réaliser nos expériences de mesures de viscosité, de conductivité et d’électrochimie dans une gamme de température allant de la température ambiante jusqu’à 200°C sans prendre le risque de la

dégradation de l’électrolyte. La stabilité thermique des liquides ioniques est en général

meilleure que celle de tous les solvants organiques usuellement employés.

Figure III. 2 Spectre de DSC montrant les températures caractéristiques du liquide ionique [BMPyr][TFSI]. La température de transition vitreuse Tg est détectée à -89,5°C, un pic endothermique à -48,8°C représente la température de cristallisation et un pic exothermique à -22,5°C représente la température de fusion.

T_g

T_f T_c

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Les valeurs des températures caractéristiques déterminées expérimentalement dépendent non seulement de l’échantillon (pureté) mais aussi des conditions expérimentales d'analyse comme la vitesse de balayage en température. Dans le Tableau III. 1, les écarts entre nos résultats et ceux de la littérature ont été reportés pour le même liquide ionique ([BMPyr][TFSI]). La température de transition vitreuse que nous avons mesurée est de 183,15 K : elle a été déterminée à 189 K par Crosthwaite [Crosthwaite 2005]. Un écart de 3% existe ainsi entre les deux valeurs. La température de fusion est des 250,65 K tandis qu’en littérature est de 265,65 K [Paulechka 2010] ce qui fait un écart de 6% entre les deux valeurs. Si on exclut les conditions opératoires qui peuvent être à l’origine de cet écart, nos résultats sont inférieurs aux résultats de la littérature ce qui indique que le liquide ionique contient moins d’impuretés, phénomène éventuellement dû au séchage préalable du liquide ionique.

Tg (K) Tf (K) Td (K) Références bibliographiques 186,15 255,15 [MacFarlane 1999] 187,15 255,15 613,15* [Salminen 2007] 185,15 266,65 [Appetecchi 2011] 190,15 258,15 704,15* [Tokuda 2006] 265,65 [Paulechka 2010] 672,15^** [Wooster 2006] 673,15^** [Del Sesto 2009] 183,15 250,65 623,15* Résultats expérimentaux

Tableau III. 1 Valeurs de la température de transition vitreuse (Tg), de la température de fusion (Tf) et de la température de décomposition de la littérature et de notre travail expérimental pour le liquide ionique [BMPyr][TFSI]. Les valeurs de la température de décomposition sont obtenues par DCS(*) ou par TGA(**).

129 De manière générale, les valeurs de la température de décomposition sont plus élevées en TGA qu’en DSC car la DSC détecte les transitions thermiques tandis que la TGA détecte les pertes en masse de l’échantillon. Les transitions thermiques débutent avant le début de la perte en masse en fonction de la température.