3.4 - Influence de la concentration en sel de tantale (TaF 5 )

Nous avons observé précédemment dans ce chapitre que la viscosité de l’électrolyte augmente en fonction de l’ajout du sel TaF5 et varie de manière croissante en fonction de la

167 concentration du sel. Quant à la conductivité, elle est liée à l’état chimique des molécules. En effet, si le sel de tantale ajouté au liquide ionique reste sous sa forme neutre (non dissociée), les valeurs de la conductivité ne seront pas modifiées par l'ajout d'espèces mais à cause de la modification que ces espèces entraînent sur la mobilité par exemple. Inversement, si le sel de tantale se transforme en une forme ionique au contact du liquide ionique ou en fonction de l’augmentation de la température, la variation de la conductivité dépendra de la nouvelle espèce pour ce qui intéresse sa charge et sa mobilité.

L’ajout d’ions métalliques [Wang 2014] à un liquide ionique fait varier les propriétés de transport de ce dernier. L’ensemble de ces propriétés dépend étroitement de la solvatation des ions métalliques dans le liquide ionique considéré comme solvant. La conductivité du sel de zinc [Simons 2013] Zn(DCA)2 dans l’électrolyte - liquide ionique ([EMIm][DCA]) et eau - est plus élevée que celle de ZnCl2 dans le même électrolyte. En effet, si l’anion du sel métallique est le même que celui du liquide ionique, les propriétés de solvatation demeure meilleures que si les anions sont différents. Lorsque le sel est mieux solubilisé dans le solvant, il en résulte une meilleure conductivité du mélange. En règle générale, si on ajoute un sel métallique à un liquide ionique, la conductivité du mélange diminue au contraire de l’ajout de sel à un électrolyte aqueux ou organique où la conductivité augmente. Par exemple, l’ajout du sel LiTFSI au liquide ionique [BMPyr][TFSI] [Cheng 2012] induit une diminution de la conductivité même si pour le même sel dans un solvant organique, le sel étant conducteur, il provoque alors une augmentation de la conductivité. Cela est expliqué par une augmentation de la viscosité de l’électrolyte mélangé (liquide ionique et sel métallique) par rapport au liquide ionique seul.

Pour la mesure de la conductivité et du coefficient de diffusion par RMN d’un mélange binaire de liquides ioniques formés d’un même cation [MPPyr] et deux anions différents TFSI et FSI et du sel de lithium LiTFSI, l’ajout du sel de lithium a engendré une diminution de la conductivité de l’ensemble. L’ajout de l’anion FSI engendre une augmentation de la diffusion du sel de lithium LiTFSI [Wang 2014]).

La Figure III. 20 montre la variation de la conductivité en fonction de la température du liquide ionique et en fonction de la concentration en sel de tantale. A température fixée, la

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conductivité du mélange est inférieure à celle du liquide ionique seul quelque soit la concentration en sel de tantale et quelque soit la température de mesure ce qui est cohérent avec l’augmentation de la viscosité des mélanges par rapport à la viscosité du liquide ionique comme il a été montré précédemment. Les valeurs expérimentales de ces courbes ont été reportées dans le Tableau III. 12 ; la conductivité du liquide ionique et des mélanges avec le sel de tantale augmente d'un facteur 17 quand la température passe de 20°C à 180°C. Remarquons que sur la plage 20°C à 120°C, conductivité et viscosité varient d'un facteur environ 9 ce qui traduit une bonne corrélation ; visiblement, une loi de type Walden pourrait s'appliquer aux mélanges.

Figure III. 20 Variation de la conductivité en fonction de la température du liquide ionique [BMPyr][TFSI] seul et en mélange avec le sel de tantale TaF5 à différentes concentrations.

169 Echantillons σ *10-3 (S.m-1) 20°C 30°C 40°C 80°C 120°C 180°C [BMPyr]TFSI 2,48 4,74 12,11 22,95 43,26 [BMPyr]TFSI + TaF5 (0,125M) 2,38 3,64 4,71 12,06 22,8 42,35 [BMPyr]TFSI + TaF5 (0,25M) 2,33 3,35 4,5 11,93 21,83 41,58 [BMPyr]TFSI + TaF5 (0,5M) 2,27 3,39 4,49 11,64 21,6 41,27 [BMPyr]TFSI + TaF5 (1M) 2,19 3,23 4,26 11,01 20,69 38,29 [BMPyr]TFSI + TaF5 (2M) 2,15 3,97 9,79 18,02 34,4 Ecart (%) 10,5 18,5 23 26,5 23 Tableau III. 12 Conductivité du liquide ionique [BMPyr]TFSI seul et en mélange avec le sel de tantale TaF5 à différentes températures.

Comme le montre graphiquement la Figure III. 21, à basse température (20°C), même si la conductivité varie de manière continue avec la concentration en sel de tantale, l'amplitude de variation est faible. On retrouve un effet déjà souligné pour la viscosité : le sel de tantale semble peu interagir avec le liquide ionique. Ce phénomène est encore vérifié à 180°C tout au moins pour des concentrations allant jusqu'à 0,5M. Comme pour la viscosité, si nous traçons les variations relatives par rapport aux concentrations en TaF5 pour chaque température, Figure III. 22, nous observons que la variation relative de conductivité est pratiquement proportionnelle à la concentration en TaF5 à partir de 40°C. Ce fait contribue à prouver que les interactions avec le liquide ionique sont faibles dans la mesure où l'accroissement de la concentration en sel de tantale jusqu'à près de la moitié de celle du liquide ionique ne contribue qu'à une diminution continue de la conductivité qu'au maximum de l'ordre de 20% pour 2M de TaF5. En effet, la concentration du liquide ionique est de 5mol.L-1 alors que celle du sel TaF5 varie jusqu'à 2 mol.L-1. La quantité du TaF5 dans le liquide ionique est donc très importante.

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Figure III. 21 Conductivité en fonction de la concentration du sel de tantale (TaF5) en solution avec le liquide ionique [BMPyr][TFSI] en fonction de la température.

Figure III. 22 Variations relatives de la conductivité en fonction de la concentration en TaF5

171 Nous n'avons pas pu réaliser des mesures de viscosité sur une plage de température aussi large que pour la conductivité durant ce travail de thèse (entre 20°C et 180°C) car le bain thermostatique qu’on utilisait pour les mesures de viscosité réalisées en boîte ne permettait pas de dépasser 120°C après calibration de la température réelle dans la cellule.

En conclusion, toutes les observations expérimentales nous conduisent à croire que TaF5 ne se dissocie pas dans le liquide ionique bien qu'il s'y solubilise et que l'abaissement de la conductivité résulte de la gêne au déplacement des espèces ioniques dans les vides moléculaires du liquide ionique.