Chapitre II : Techniques expérimentales
II. 3.1. - Cellule électrochimique d’analyse
La cellule électrochimique a été conçue au laboratoire pour répondre aux besoins de cette thèse. Il s’agit d’une cellule à trois électrodes ; la position des électrodes est conçue de manière adaptée pour les expériences de dépôts électrochimiques. En effet la surface de l’électrode de travail est parallèle à la surface plane de la contre électrode comme le montre la Figure II. 8. La cellule est en verre pyrex de 25mL de volume interne et est munie d’une
93 double paroi pour permettre la circulation du liquide caloporteur avec un thermostat / cryostat.
Les expériences ont été menées à des températures allant de la température ambiante jusqu’à
200°C. Pour les expériences de mesure de viscosité, le liquide caloporteur est un alcool lourd produit par BASF ; il a été utilisé de même pour la détermination de la conductivité car il présente une stabilité thermique adaptée à cette gamme de température.
Figure II. 8 Schéma de la cellule électrochimique à trois électrodes.
Avec ce montage à trois électrodes, la mesure du courant se fait sur la contre électrode et la mesure ou l’imposition du potentiel est appliquée entre l’électrode de travail et l’électrode de
référence.
Contre électrode Électrode de travail
Cellule électrochimique Électrode de référence
94
Le potentiel à l’équilibre d’un couple oxydant/réducteur peut être calculé à partir de la relation de Nernst qui relie le potentiel d’équilibre é� � ⁄ au potentiel standard °� ⁄ et aux activités des espèces oxydantes et réductrices. Le potentiel d’équilibre calculé est celui de l’électrode de travail : Ox + ne- ↔ Red
équation II. 9 é ⁄ = ° ⁄ + A 25°C, on obtient :
équation II. 10 é ⁄ = ° ⁄ + . avec :
: constante des gaz parfait ( = 8,314 J.K-1.mol-1), : température en Kelvin,
: nombre de moles d’électrons échangées pour établir l’équilibre, : constante de Faraday ( = 96500 C.mol-1),
� : activité des espèces oxydantes, : activité des espèces réductrices.
Dans le cas d’un dépôt métallique, les espèces métalliques qui sont solubilisées dans l’électrolyte arrivent à l’interface et captent des électrons de la cathode. Ils se transforment en métal de degré d’oxydation zéro sous la forme d’atomes qui s’insèrent dans le réseau cristallin à la surface de la cathode. Comme l’activité du métal est égale à l'unité, le potentiel d’équilibre dépend de l’activité de l'espèce métallique uniquement qui est généralement prise égale à sa concentration dans le cas des solutions diluées (coefficient d'activité égal à l'unité). La réaction de dépôt est la suivante : Mn+ + ne- ↔ M°↓
95 II.3.1.1.a - Electrode de travail
Pour les analyses électrochimiques comme la voltampérométrie, l’électrode de travail est utilisée comme cathode et / ou anode. Par définition la cathode est l’électrode où prend place la réduction des espèces électro-actives et inversement pour l’anode.
Plusieurs natures et géométries d’électrodes de travail ont été utilisées (Figure II. 9). La première géométrie est celle représentée sur la Figure II. 9. a. Ce système est souvent utilisé dans les électrolytes aqueux et permet de monter l'embout sur le moteur d'une électrode tournante afin de réaliser un dépôt sur une pastille métallique qui est retirée par la suite pour des analyses (MEB, DRX, ....). L'embout supportant la pastille est réalisé en KelF3. Bien adapté pour faire des dépôts sur des pastilles, ce système présente toutefois l'inconvénient d’avoir au niveau des bords une marche qui conduit à des hétérogénéités des épaisseurs de dépôt. De la même façon, la viscosité élevée des liquides ioniques même à haute température (~ 150°C) provoque des lacunes au niveau des bordures des dépôts à cause de cette marche isolante. Le système représenté dans la Figure II. 9. b. s’est révélé mieux adapté car il présente une surface plane sans marche avec l'isolant. Il comprend en effet un rondin du matériau (nickel, cuivre, ...) sur lequel le dépôt doit être mené et un contact est réalisé par l'arrière à l'aide d'un manchon de cuivre permettant d'assurer la compatibilité avec le moteur de l'électrode tournante.
Pour les expériences en voltampérométrie cycliques (étude du mécanisme, de la cinétique et la réversibilité des réactions d’oxydo/réduction), plusieurs natures d’électrodes de travail ont été utilisées comme le carbone vitreux, le platine, le cuivre et le nickel. Les aires de ces électrodes sont différentes et varient de 0,0314cm² à 0,2827cm². Les électrodes ont été enrobées soit dans du Téflon, soit dans du Kel-F (polychlorotrifluoroéthylène) (Figure II. 9.b). Des disques de carbone vitreux, de cuivre et de nickel de 0,2827 cm² de surface active ont été utilisés pour les expériences d’électrodéposition du tantale et les analyses physico-chimiques des dépôts.
3 Kel-F est le nom commercial du polymère thermoplastique le polychlorotrifluoroéthylène. Sa formule est (CF2CCIF)n où n est le nombre d’unités monomères.
96
Certains dépôts destinés à des analyses élémentaires en DRX ont été réalisés sur des plaques
de nickel de surface active de 1cm² et de 0,5mm d’épaisseur. Elles ont été trempées dans la
solution électrolytique et maintenues à l’aide d’une pince crocodile.
Figure II. 9 Photographies représentant deux géométries différentes des embouts d’électrode de travail. (a) un disque plan facilement démontable et (b) un embout comparable à un disque tournant tout en restant facilement démontable.
II.3.1.1.b - Contre-électrode
La contre-électrode est positionnée en face de l’électrode de travailafin d’avoir des épaisseurs homogènes de dépôt. La distance entre ces deux électrodes conditionne la chute ohmique et, par voie de conséquence la qualité et la morphologie du dépôt. Elle est formée d’un disque de
carbone vitreux de 5mm de diamètre enrobé dans du Kel-F (Figure II. 8).
II.3.1.1.c - Electrodes de référence
Le potentiel d'équilibre d’un couple oxydant/réducteur est défini par rapport à un potentiel fixe, celui de l’électrode de référence. Dans les liquides ioniques, il n'est pas possible d'utiliser
les électrodes de référence usuelles qui contiennent de l’eau comme solvant.
Quatre types d’électrodes de référence sont connues pour les mesures potentiométriques.
97
Electrode de 1ère espèce :
L’équilibre se forme entre le métal et l’ion métallique correspondant
équation II. 12 Mn+ + ne- ↔ M = ° + �� [ +]
Electrode de 2ème espèce :
L’équilibre se forme entre le cation du sel métallique ajouté au compartiment de l’électrode de référence et le métal. Par exemple, le métal utilisé est l’argent et le sel est KCl : un précipité se forme à la surface de l’argent, l’équilibre étant alors défini par Cl-/AgCl/Ag. équation II. 13 MXz + ne- ↔ M + zX- = ° − �� [ −]
Electrode de 3ème espèce :
Le métal utilisé dans ce cas est inattaquable (par exemple le platine). L’équilibre se réalise à la surface du métal avec un couple Ox/Red.
équation II. 14 Ox + ne- ↔ Red = ° / + �� [[ ]].
Electrode à membrane sélective :
Elle donne une réponse caractéristique de l’ion Xn+ présent dans la solution
équation II. 15 = + �� [ +] Les électrodes de première espèce sont aussi nommées des pseudos électrodes de référence. Elles sont couramment utilisées dans les applications électrochimiques. Ces électrodes ne retournent pas au même potentiel après polarisation. Par exemple, dans le cas de l’utilisation du liquide ionique [BMIm][BF4], le sel AgBF4 est utilisé en solution dans le compartiment de la référence pour réaliser un équilibre avec un fil d'argent.
Les électrodes de deuxième espèce utilisées pour les milieux ioniques sont formées par un métal plongé dans une solution d’un sel métallique et d’un liquide ionique [Saheb 2006]. La similarité de l’anion des deux composants de la solution favorisera la solubilité du sel dans le
98
liquide ionique. Par exemple, dans le cas d’utilisation du liquide ionique [HMIm]Cl, le sel AgCl est recommandé comme électrode de référence.
Des électrodes de référence de troisième espèce utilisant le platine qui est un métal non attaquable dans une large gamme de potentiel dans un milieu non complexant et un couple oxydant/réducteur sont aussi employés dans les domaines de stabilité électrochimique des électrolytes liquides ioniques. Les couples oxydant/réducteur sont le plus souvent des dérivés métallocènes. Les plus couramment utilisés sont le couple ferrocène/ferrocénium (Cp2Fe/Cp2Fe+) et le couple cobaltocénium/cobaltocène (Cp2Co/Cp2Co+), Cp étant C5H5
[Yamagata 2007; De Vreese 2012].
La détermination du potentiel par rapport à une référence dans les milieux liquides ioniques souffre d’inexactitude à cause de la chute ohmique et du potentiel à la jonction entre l’électrolyte dans la cellule et celui dans le compartiment de la référence.
Dans le cadre de ma thèse, trois types d’électrodes de référence ont été testés : un fil de platine ou d’argent immergé dans le même liquide ionique servant d'électrolyte dans le compartiment de l’expérience, un fil de d’argent plongé dans une solution formée d’un sel d’argent ayant le même anion que le liquide ionique (solvant) tel que AgBF4 dans un liquide ionique [BMIm][BF4], un fil de platine immergé dans une solution de ferrocène / ferrocénium dans le même liquide ionique servant come électrolyte dans le compartiment expérimental. L’utilisation d’un fil d’argent plongé dans le liquide ionique et l’ajout d’un sel d’argent compatible avec l’anion du liquide ionique utilisé n’a pas donné des valeurs reproductibles de potentiel. L’équilibre électrochimique au sein du compartiment de la référence n’est pas maintenu constant au cours des expériences. Au-delà de 80°C, les réactions électrochimiques d’oxydo / réduction ne sont plus reproductibles. Les erreurs sont souvent enregistrées à haute température à partir de 80°C. L’électrode de référence de troisième espèce formée d’un fil de platine trempée dans une solution de ferrocène/ferrocénium dissous dans le même liquide ionique présent dans le compartiment de la cellule électrochimique donne des résultats satisfaisants (répétables et reproductibles). Ce résultat correspond par ailleurs aux préconisations faites par IUPAC [Gritzner 1984; Darchen 2011].
99 La géométrie de l’électrode de référence illustrée dans la Figure II. 10 est une électrode de référence sous forme d’un compartiment séparé du contenu de la cellule de mesure par un fritté de faible porosité. Un fil métallique de platine est introduit dans le compartiment de la référence. Selon la viscosité du liquide ionique, la porosité du compartiment de référence est adaptée.
Figure II. 10 Schéma de l’électrode de référence.
Les potentiels mesurés par rapport à cette référence sont stables et reproductibles comme le montre les analyses de la voltampérométrie cyclique (Figure II. 11). Les expériences ont été réalisées à différentes températures (tamb, 40°C, 80°C 120°C) et en utilisant plusieurs natures de l’électrode de travail (carbone vitreux, platine) (Figure II. 11).
100
Figure II. 11 Voltampérométrie cyclique du couple ferrocène/ferrocénium (0,1mM dans [BMPyr][TFSI]) montrant le potentiel stable du couple en a sur deux électrodes de travail différentes (le carbone vitreux et le platine) at en b à différentes températures : température ambiante, 40°C, 80°C et 120°C.