Chapitre II : Techniques expérimentales
II. 2.3 - Détermination de la conductivité
La conductivité de l’électrolyte [Lefrou 2010] est proportionnelle à la mobilité des espèces ioniques. Le dépôt électrochimique dépend majoritairement du transport des ions vers l’électrode d’où l’intérêt de vérifier l’évolution de la conductivité en fonction des paramètres qu’on peut faire varier au travers des expériences d’électrodéposition, paramètres tels que la concentration en sel de tantale TaF5, l’ajout de l’additif LiF et la température. Les conductimètres classiques utilisés pour les mesures de la conductivité ionique des solutions aqueuses ne sont pas adaptés pour mesurer la conductivité des liquides ioniques. Pour cela, la spectrométrie d’impédance électrochimique a été utilisée dans cette thèse. En effet, cette technique donne une caractérisation précise pour la conductivité des espèces ioniques de ces
83 milieux [Girault 2007] en faisant varier la fréquence de mesure, l’amplitude du signal et la température.
II.2.3.a - Principe de la méthode
La spectrométrie d’impédance électrochimique est utilisée par exemple dans le domaine des accumulateurs pour caractériser l’interface électrode/électrolyte. Elle est une généralisation de la mesure de la résistance électrique à l’aide de la loi d’Ohm appliquée aux tensions alternatives et est utilisée ici pour la mesure de la résistance de l’électrolyte. L’équation de la loi d’Ohm appliquée aux tensions alternatives est la suivante :
équation II. 4 = ∗ avec :
: impédance,
: tension de pulsation telle que = ��� , : courant tel que = ��� + � .
L’application d’une tension sinusoïdale de faible amplitude U0 autour du potentiel d’abandon des électrodes permet de rester dans un domaine de linéarité de réponse. Il en résulte un courant sinusoïdal avec un déphasage φ en fréquence. Sa mesure permet de déterminer la partie réelle Re(Z) et la partie imaginaire Im(Z) de l’impédance :
équation II. 5 = + =
La cellule de conductivité est constituée de deux électrodes de platine de surface S. Le circuit électrique équivalent peut être décrit, dans le cas d’un électrolyte à faible conductivité, au travers du circuit équivalent suivant :
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Figure II. 6 a. Représentation schématique du circuit équivalent d’une cellule à deux électrodes. b. Représentation du circuit équivalent dans le plan de Nyquist [Giroud 2008].
Sur le schéma, Rél représente la résistance de l’électrolyte à mesurer, Cél la capacité due à la relaxation des espèces dans l’électrolyte et Cdc la capacité de double couche associée aux électrodes de platine en l’absence de réaction électrochimique (mesure faite au potentiel d’abandon).
Les électrodes de platine ne sont pas ici recouvertes d’un dépôt de noir de platine car les liquides ioniques analysés dans l’étude sont beaucoup plus visqueux que les électrolytes aqueux. Comme conséquence, un effet de polarisation peut apparaître pour des mesures de fortes conductivités (comme c’est le cas des électrolytes aqueux) car la diminution de la surface active de l’électrode conduit à une augmentation de la densité de courant. Pour les liquides ioniques, les conductivités sont toutefois beaucoup plus faibles : l’effet de polarisation est alors de moindre importance.
Dans ce cas, le diagramme d’impédance dans le plan de Nyquist est un demi-cercle et une droite perpendiculaire à l’axe des abscisses qui donne la valeur de Rél comme le montre la Figure II. 6. Dans la réalité expérimentale, le demi-cercle dû à la capacité Cél n’est observable qu’à très hautes fréquences, notamment pour les électrolytes solides.
85 La conductivité ionique d’un électrolyte est obtenue par mesure de la résistance Rél d’après l’équation suivante : équation II. 6 � = ∗ é avec : �: conductivité en Ω-1.cm-1, é : résistance en Ω,
: distance entre les deux électrodes en cm, : surface des deux électrodes en cm². II.2.3.b - Dispositif expérimental
Le dispositif expérimental est formé d’une cellule de mesure connectée à un potentiostat galvanostat de marque Ametek, modèle Versastat 3F contrôlé par un ordinateur. La cellule électrochimique est une cellule thermostatée par une double paroi, étanche et de faible volume interne (800µL) qui a été réalisée au laboratoire. L’étanchéité de la cellule est nécessaire pour éviter la réactivité des liquides ioniques et des sels avec l’humidité ambiante. Pour cela, la préparation des solutions et le remplissage de la cellule de conductivité sont réalisés sous atmosphère inerte dans la boîte à gants. Le faible volume interne de la cellule (800 µL) permet d’optimiser la quantité introduite pour minimiser le coût en électrolyte (Figure II. 7). Dans cette cellule, un système à deux électrodes est utilisé et les mesures sont réalisées au potentiel d’abandon. Le rapport l/s dans l’équation de la conductivité est une constante géométrique des deux électrodes et de la distance les séparant dans la cellule. Cette constante de cellule est déterminée par un étalonnage à l’aide d’une solution KCl (1M) à différentes températures.
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Deux électrodes de platine
Double paroi
Compartiment de volume 800µL
Figure II. 7 Cellule de mesure de conductivité des électrolytes.
II.2.3.c - Mode opératoire
Le liquide ionique [BMPyr][TFSI] seul et en mélange avec le sel de tantale TaF5 à différentes concentrations (0,125mol.L-1, 0,25mol.L-1, 0,5mol.L-1, 1mol.L-1, 2mol.L-1) a été analysé.
L’ajout du sel de lithium LiF à l’électrolyte a aussi été étudié. Deux mélanges contenant le sel de lithium ont été analysés : le premier formé de 0,5mol.L-1 de sel de lithium en mélange avec le liquide ionique [BMPyr][TFSI], le second est un mélange de 0,25mol.L-1 de LiF et 0,25mol.L-1 du sel de tantale TaF5 en mélange avec [BMPyr][TFSI]. Les mesures sont prises tous les 10°C de 20°C jusqu'à 100°C puis tous les 20°C de 100°C jusqu'à 180°C. Pour obtenir des mesures fiables répétables et reproductibles, un temps d’attente de 30 minutes sépare deux
mesures successives donnant le temps nécessaire à la cellule pour s’équilibrer en température.
Le balayage en fréquence est réalisé entre 106Hz et 1Hz. Les mesures ont été effectuées avec des amplitudes de 1, 5, 10 et 20 mV.