2.4 - Caractérisations chimiques des milieux réactionnels

Le liquide ionique que nous avons utilisé est formé d’un cation et d’un anion organiques.

L’ajout de sel métallique dans ce milieu et les expériences en électrochimie à haute température peuvent provoquer des changements au sein de la solution électrolytique. Pour analyser ces phénomènes, nous avons réalisé des caractérisations de la structure moléculaire.

87 Ces analyses permettent de déterminer les nouveaux composés formés et de corréler ces changements avec les produits résultants de la réduction électrochimique. La technique de résonance magnétique nucléaire (RMN) nous sera utile pour étudier les liaisons entre le cation et / ou l’anion du liquide ionique et les interactions possibles avec le sel de tantale TaF5. Pour les détecter, nous avons réalisé la RMN du proton et celle du fluor. Les spectroscopies infrarouge et Raman sont deux techniques complémentaires basées sur la détection des vibrations moléculaires. Elles nous renseignent sur les liaisons atomiques à partir desquelles nous pouvons reconstituer les molécules existantes dans l’échantillon. En spectroscopie infrarouge, on peut déterminer la partie de rayonnement de lumière que l’échantillon absorbe par rapport au rayonnement incident envoyé sur l’échantillon. En spectroscopie Raman, le phénomène qui est mis en jeu est la diffusion inélastique de la lumière. Cette dernière a une intensité très faible et peut être masquée par la fluorescence. Ces deux types d’interaction entrainent des transferts d’énergie qui sont pour l’infrarouge et la spectroscopie Raman les énergies de vibrations des molécules. Leurs résultats sont sous forme de signatures différentes des énergies de vibration d’où leur complémentarité. Notons que les deux techniques spectroscopiques (infrarouge et Raman) permettent d’analyser les échantillons liquides. La spectroscopie Raman permet par ailleurs de caractériser la morphologie et la structure moléculaire des dépôts de tantale. Elle a été utilisée pour vérifier la présence d’oxyde de tantale (Ta2O5) à la surface des dépôts.

II.2.4.1 - Spectroscopie Infrarouge II.2.4.1.a - Principe de la méthode

La longueur d’onde des radiations infrarouges (IR) du spectre électromagnétique se trouvent entre la région de la lumière visible (700nm) et les micro-ondes (1mm). Le domaine spectroscopique de l’infrarouge est divisé en trois parties : l’infrarouge proche de 12500 cm^-1 à 4000 cm-1, l’infrarouge moyen de 4000 cm-1 à 800 cm-1 et l’infrarouge lointain de 800 cm-1

à 10 cm-1. Les rayons infrarouges excitent les liaisons moléculaires en mode vibrationnel et en mode rotationnel avec changement du moment électrique dipolaire. La réponse à l’excitation est une absorbance caractérisée par une intensité à une longueur d’onde donnée [Whiffen 1966; Schwedt 1992].

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L’expression de l’absorbance est donnée par la loi de Beer-Lambert suivante : équation II. 7 � = − ⁄ = � . . avec :

: flux de photons transmis, : flux de photons incidents,

⁄ : transmittance de la solution (sans unité) ,

�: coefficient d’extinction molaire (L.mol^-1.cm^-1) (ce coefficient dépend de la longueur d’onde, de la nature chimique de l’échantillon et de la température), : longueur du trajet optique traversé par la solution (cm),

: concentration molaire de la solution (mol.L^-1) (dans le cas des échantillons liquides).

II.2.4.1.b - Dispositif expérimental

L’appareil infrarouge à transformé de Fourier utilisé est de marque Perkin Elmer. Une source lumineuse (échauffement d’un filament métallique) du spectromètre chauffée à 1600°C émet les rayonnements infrarouges. Le faisceau est ensuite dirigé vers un monochromateur puis vers l’échantillon. L’échantillon est placé entre deux fenêtres de transmission, la cellule utilisée en transmission pour les liquides est le modèle OMNI-CELL produit par la société Specac. La manipulation est facile et adéquate pour un grand nombre de types d’échantillons y compris les liquides ioniques. Les fenêtres utilisées sont en KBr qui permet de balayer en longueur d’onde entre 4000 cm^-1 et 400 cm^-1 au lieu des fenêtres en NaCl qui ont une limite inférieure à 600 cm^-1. Le détecteur utilisé est un thermocouple [Schwedt 1992].

II.2.4.1.c - Mode opératoire

Le liquide ionique seul ainsi qu’en mélange avec le sel de tantale TaF5 a été analysé. La concentration du sel de tantale ajouté est de 0,5 mol.L-1. Nous avons prélevé, à différents temps des expériences électrochimiques, des échantillons de la solution électrolyte pour suivre l’évolution de la composition chimique en fonction des conditions expérimentales appliquées. Pour les échantillons liquides, deux gouttes de l’échantillon ont été étalées entre les deux fenêtres KBr, séparées à l’aide d’une cale d’épaisseur définie pour contrôler la

89 quantité introduite. Cela permet la comparaison quantitative des intensités des signaux de différents échantillons.

D’autres analyses ont été menées sur des échantillons solides de sels de tantale et du précipité qui résulte de l’exposition du mélange [BMPyr][TFSI] avec le sel TaF5 à l’humidité de l’atmosphère. Les échantillons solides (sels) ont été broyés, mis en poudre et quelques grains ont alors été mélangés avec de la poudre de KBr. Ce mélange a été étalé uniformément dans un cylindre creux en acier. Il a été ensuite transformé sous pression en une pastille mince. Les fenêtres en KBr, la poudre en KBr et tout le matériel opératoire ont été conservés dans un four à 65°C pour éviter l’absorption d’humidité.

II.2.4.2 - Raman

II.2.4.2.a - Principe de la méthode

C’est une technique non destructive de l’échantillon. Le Raman est basé sur l’échange d’énergie entre la molécule et un rayonnement lumineux intense produit par un laser. Le rayonnement perd une partie de son énergie qui résulte en une légère diminution de sa fréquence. Un spectromètre analyse le spectre des fréquences diffusées. Cette technique permet d’obtenir les fréquences des vibrations moléculaires. Lorsque le rayonnement incident est monochromatique, une fréquence correspondante à la vibration active est enregistrée

[Whiffen 1966]. Dans la plupart des cas, les fréquences obtenues sont les mêmes que celles de l’infrarouge. L’énergie absorbée par la molécule est égale à la différence des rayons incidents et diffusés selon l’équation suivante :

équation II. 8 νj = ν0 - νR avec :

νj : fréquence de l’une des vibrations moléculaires actives, ν0 : fréquence du rayonnement incident,

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II.2.4.2.b - Dispositif expérimental

Les analyses ont été effectuées avec un spectromètre Renishaw inVia. Les spectres ont été obtenus avec un Laser vert à Argon (514,53 nm) en configuration micro (objectif x50). La puissance est de 10mW.

II.2.4.2.c - Mode opératoire

Les échantillons liquides étudiés sont le liquide ionique [BMPyr][TFSI] seul et en mélange avec le sel de tantale (TaF5) à différentes concentrations dans l'intervalle 0,125mol.L-1 à 2mol.L-1 et en mélange avec le sel de lithium (LiF) pour différentes concentrations (0,125mol.L-1, 0,25mol.L-1, 0,5mol.L-1, 1mol.L-1). Comme dans le domaine de l'infrarouge, des échantillons issus de l’électrolyte des analyses électrochimiques ont été prélevés pour suivre les modifications de la composition chimique en fonction des paramètres expérimentaux appliqués. Les échantillons d’une électrolyse à potentiel fixe ont aussi été analysés.

Les échantillons solides analysés sont les suivants : le sel de tantale (TaF5), le fluorure de lithium (LiF) et des dépôts de tantale réalisés par électrodéposition.

Deux types de réservoirs d’échantillons ont été utilisés :

- des creusets en aluminium fermés par des lames en verre : ce type de réservoirs a été utilisé pour l’analyse des solutions électrolytiques (échantillons liquides) et pour l’analyse des sels (échantillons en poudre). Les deux parties sont collées à l’aide d’une résine époxy sans solvant : la TorrSeal (Varian). Une goutte de liquide ou quelques dizaines de milligrammes de solide suffisent dans ce type de creuset. Ce réservoir s’est révélé parfaitement adapté pour l'analyse de solides mais pas pour les échantillons liquides. En effet, les échantillons liquides augmentent de volume à cause de l'échauffement sous l’effet du rayonnement laser et le liquide déborde et se pollue avec les composants de la TorrSeal.

- des piluliers en verre de 1 à 2 mL de volume sertis par un bouchon en aluminium : ce type de réservoir a été utilisé pour les échantillons liquides.

91 Le verre utilisé dans les deux cas est de haute pureté pour qu’il n’interfère pas avec les raies émises par les échantillons.

La préparation des échantillons a été réalisée dans une boîte à gants. Le dispositif expérimental Raman a été réglé en fonction des deux types de réservoirs d’échantillons. II.2.4.3 - Résonance Magnétique Nucléaire

II.2.4.3.a - Principe de la méthode

Les noyaux des atomes possèdent un moment magnétique nommé aussi spin. La valeur du spin peut être un chiffre entier ou un demi-entier et peut varier entre les isotopes d’un même élément. La résonance magnétique nucléaire est une technique de mesure spectroscopique destinée à des éléments possédant un spin nucléaire non nul. Les atomes possédant un numéro atomique et un nombre de masse pairs ont un spin nul. Un moment angulaire, noté I → , décrit le mouvement du noyau [Whiffen 1966].

Le spectre RMN est formé de groupements de pics en doublets, triplets, quadruplets ; l’allure de ces groupements et leurs positions dépendent de l’environnement du noyau. L’aire des pics de chacun des groupements est proportionnelle à la quantité de noyaux équivalents.

II.2.4.3.b - Dispositif expérimental

Un spectromètre Bruker Advance 400 a été utilisé pour nos analyses RMN. Les spectres ont été enregistrés à 1H NMR (300.12 MHz) et F19 NMR (282.395 MHz).

II.2.4.3.c - Mode opératoire

Le liquide ionique [BMPyr][TFSI] seul ainsi qu’en mélange avec le sel TaF5 à différentes concentrations comprises entre 0,125mol.L-1 et 2mol.L-1 ont été analysés. Le mélange du [BMPyr][TFSI] avec le sel de lithium (LiF) à des concentrations allant de 0,125mol.L-1 à 1mol.L-1 a aussi donné lieu à analyse. De même, nous nous sommes intéressés à déterminer les changements moléculaires en fonction des paramètres expérimentaux appliqués lors des

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analyses électrochimiques ; des échantillons de l’électrolyte ont ainsi été prélevés pour suivre les modifications de la composition chimique par RMN. Comme précédemment, les échantillons ont été préparés dans une boîte à gants. Les tubes RMN préalablement lavés et séchés ont été remplis par les différentes solutions à analyser et ont été fermés sous atmosphère inerte. Les solutions ont ensuite été mélangées avec de l’acétone deutérée CD3COCD3 (H 2,05 ppm; C 30,83 ppm) avant d’être étudiées par RMN.