Stabilité du GMA en milieu aqueux basique

Le cas du GMA est plus complexe, car il possède également une fonction ester sensible à l’hydrolyse.

Dans les conditions basiques préalablement décrites (NaOH = 0,05 mol/L), la fonction ester est en effet hydrolysée trop rapidement pour que l’on puisse suivre sa cinétique d’hydrolyse par 1H-RMN (100 % des fonctions hydrolysées en 15 min). Par ailleurs, on observe une neutralisation de la solution suggérant la consommation totale du NaOH (NaOH en défaut par rapport au GMA), ce qui empêche d’étudier l’hydrolyse en milieu basique. Afin d’étudier l’hydrolyse de la fonction ester du GMA, la concentration en NaOH a été augmentée à 0,10 mol/L (Figure III.7).

Figure III.7 – Comparaison des spectres 1H-RMN en milieux aqueux D₂O du GMA ini-tial, après mélange avec NaOH (0,10 mol.L−1) et avec les produits d’hydrolyse glycidol et méthacrylate à 60°C)

Après ajout de 0,1 mol/L de NaOH l’apparition de nouveaux pics correspondant par-faitement à la formation de glycidol (b’, c’ et d’) et de méthacrylate (a’ et e’). Ces produits confirment l’hydrolyse de l’ester du GMA. Après 48h, de nouveaux pics sont détectés entre 3,5 et 3,8 ppm. Ces pics sont associés à l’ouverture du cycle époxyde du glycidol formé lors de l’hydrolyse de l’ester. Le GMA n’est donc pas stable dans ces conditions réactionnelles. C’est pourquoi il n’a pas semblé judicieux d’étudier le greffage du GMA sur la CMC ou le XG dans l’eau en présence de NaOH. Néanmoins, la stabilité du GMA a été étudiée dans des conditions plus douces à 50 °C (Figure III.8) en présence de triéthylamine (TEA, 0,05 mol/L) qui est une base faible et peu nucléophile, décrite

dans l’étude de Hemmati et al.17.

Figure III.8 – Hydrolyse du GAE en milieux D₂O + TEA (0.05 mol.L−1) à 50°C : a) Spectres 1H-RMN obtenus en fonction du temps b) Cinétique d’hydrolyse des fonctions époxyde du GMA et du glycidol

Nous observons qu’une partie des esters du GMA est hydrolysée dès l’introduction de la TEA (≈ 20 %). En effet, chaque proton vinylique du GMA (a) intègre pour 0,80 contre 0,20 pour a’ appartenant au méthacrylate (spectre RMN à 15 min). De plus, le rapport des intégrales ^a

a′ ne varie pas significativement au cours du temps, suggérant qu’il n’y a pas d’hydrolyse plus poussée de l’ester du GMA.

Il y a donc deux types de glycidyle : le GMA (protons a-e) et le glycidol (protons

b’-d’) issu de son hydrolyse. Il est possible de suivre la cinétique d’ouverture de ces deux

glycidyles en intégrant au cours du temps les protons d (à 3,01 ppm) du GMA et d’ (à 2,95 ppm) du glycidol par rapport aux protons vinyliques a et a’ du GMA et du méthacrylate respectivement (Figure III.8.a). À 15 min, il est possible de constater que la quantité d’époxide total résiduelle n’est que de 84 % (0.63+0.21

100 ), ce qui laisse présager d’une cinétique d’hydrolyse rapide. La Figure III.8.b indique que l’ouverture de l’époxyde du GMA est bien plus rapide que celle du glycidol et qu’il n’y a plus que 10 % de fonctions époxydes résiduelles appartenant au GMA après 4h.

L’hydrolyse de l’ester est donc plus rapide, mais atteint un équilibre quasi instantané (≈ 20 %), alors que l’hydrolyse des fonctions époxydes, plus lente, se poursuit jusqu’à atteindre un faible taux (≈ 10 %) d’époxyde résiduel en solution.

Néanmoins, ces conditions sont assez douces pour éviter l’hydrolyse totale des esters du GMA.

La stabilité du GMA a également été évaluée en milieu organique (DMSO) en pré-sence d’une base (DMAP 1 g/L, 24 h, 25 °C) comme indiqué dans l’annexe H. Après 24h, aucune hydrolyse du GMA n’a été observée que ce soit au niveau de la fonction ester ou de la fonction époxyde. Cela pourrait confirmer la possibilité de réaliser les greffages du GMA en milieu organique, comme décrit dans la littérature. Cependant, ces conditions ne conviennent pas à notre objectif qui consiste à développer un processus écologique-ment responsable et industrielleécologique-ment compatible. Le greffage des époxydes fonctionnalisés (GMA, GAE et GPE) sur les polysaccharides (ou dérivés) sera donc seulement étudié en milieu aqueux en présence de TEA.

2.3 Bilan

L’hydrolyse des cycles époxydes des fonctions glycidyle en milieu aqueux basique a été évaluée. Les temps de demi-vie du GAE et du GPE à pH 12,5 et 60°C sont légèrement supérieurs à 1h30. Cela laisse donc la possibilité de réaliser un greffage avec le GAE ou le GPE dans ces conditions réactionnelles. Néanmoins, dans ces conditions, la fonction ester du GMA est hydrolysée presque instantanément. L’utilisation de conditions plus douces (TEA, 50 °C) permet de limiter l’hydrolyse de l’ester et d’obtenir un temps de demi-vie des fonctions époxyde du GMA de 1h30, c’est-à-dire du même ordre de grandeur que le GPE ou le GAE.

Cette réaction d’hydrolyse sera donc en compétition avec la réaction de greffage des glycidyles sur les polysaccharides. Afin de favoriser la réaction de greffage et d’améliorer son efficacité, il conviendra d’optimiser certains paramètres de la réaction tels que la température, la concentration en polymère, en base et en glycidyle.

Plusieurs études ont décrit le greffage du GAE sur des polysaccharides pour des DS allant jusqu’à 3. Il n’existe pas à notre connaissance de travaux décrivant le greffage du GAE sur la CMC ou le XG en condition aqueuse.

Qi et al.40 ont par exemple atteint un DS maximum de 0,67 en greffant du GAE sur de la cellulose concentrée (60 g/l, Mw = 53 000 g/mol) en milieu eau/urée en présence d’un large excès de NaOH et de glycidyle par rapport aux fonctions alcool de la cellulose. Huijbrechts et al.38 ont obtenu un DS de 0,20 en greffant du GAE (0,16 eq/OH) sur de l’amidon (faible masse molaire) dans des conditions de température et de temps non précisées.

Enfin, l’étude de Duanmu et al.35 présentent les DS les plus élevés sur de l’amidon (Mw non renseigné) greffé GAE. Avec des conditions de 0,66 eq/OH en NaOH et 1 eq/OH en GAE à 65°C, ils obtiennent un DS de 1,5. Ce résultat peut en partie s’expliquer par la haute concentration en amidon utilisée (250 g/L). De plus, en poussant les quantités de GAE à 18 eq/OH à 85 °C, les auteurs atteignent un DS de 3 qui est le maximum théorique. Il n’y a cependant pas d’information concernant la solubilité des produits synthétisés.

Dans notre étude, la modification des polymères est ici réalisée en milieu aqueux basique : 1 eq/OH de GAE (conditions stœchiométriques entre OH du polysaccharide et le GAE) a été ajouté à un polymère (200 mg) dissout dans un mélange H₂O/IPA (Vtot = 20 mL, 80/20 w/w) à 60°C en présence de NaOH (0,05 mol/L, 0,33 eq/OH). L’isopropanol (IPA) est utilisé pour améliorer la solubilité du GAE dans le solvant de réaction, car le GAE n’est que modérément soluble dans l’eau. La quantité d’IPA employée n’entraine pas de problème de solubilité pour les polymères utilisés. Le protocole expérimental complet est décrit dans le Chapitre V.