Modification de la carboxyméthylcellulose

L’éthérification de la CMC par le GPE (Figure III.18) a été réalisée dans des conditions similaires à celles utilisées pour la fonctionnalisation avec le GAE : 1 ou 3 eq/OH GPE, 0,33 ou 1 eq/OH NaOH, mélange eau/IPA 80/20 à 60°C durant 7h (réaction 1 et 2).

O RO OR OR O OR O O OR _n RO ^H2O / IPA _O R'O OR' OR' O OR' O O OR' _n R'O O O HO -OH O R = H ou CH2CO2Na R' = H ou CH2CO2Na ou

Figure III.18 – Réaction de la CMC à l’aide du GPE

Les résultats des fonctionnalisations alcyne de la CMC sont résumés dans le Tableau III.8

Tableau III.8– Conditions expérimentales de l’éthérification de la CMC dans 80/20 Eau/IPA à 60 °C

Expérience _(eq/OH)^GPE _(eq/OH)^GAE _(eq/OH)^NaOH Rapport GPE/NaOH DSallyle DSalcyne^*

1 1 0 0,33 3 0 0,05

2 3 0 1 3 0 0,20

3 1 1 0,66 3 0,05 0,05

4 3 3 2 3 0,16 0,17

4.1.1 Caractérisation du greffage

La caractérisation par1H-RMN ne permet pas, en l’état, de mettre en évidence le gref-fage du GPE sur la CMC, car le proton du groupement alcyne est difficilement détectable dû à son caractère acide et celui du CH2 se trouve dans les massifs des unités sucre. La spectroscopie infrarouge est également limitée, car le signal de la triple liaison C≡C est peu intense en FTIR. De plus, les liaisons CH₂−OH et CH₂−O– sortent dans le massif appartenant au polysaccharide.

L’analyse par spectroscopie Raman permet, quant à elle, une détection simple de la présence d’alcyne, la spectroscopie Raman y étant particulièrement sensible (Figure III.19).

Figure III.19 – Spectres Raman de la a) CMC, b) CMC traitée avec un GPE hydrolysé, c) CMC traitée avec 3 eq/OH en GPE (2) DS 0,20

En effet, le signal de la fonction alcyne est parfaitement visible à 2115 cm−1 dans une zone spectrale où aucun autre pic n’est présent. La présence de fonction alcyne est donc bien mise en évidence par cette technique. De la même manière qu’avec le GAE, dans le but de vérifier que le GPE est greffé et non pas simplement adsorbé sur la CMC, la réaction a été réalisée avec un GPE hydrolysé (époxyde ouvert) et la spectroscopie Raman n’a pas permis de détecter de pic alcyne. Ceci valide le protocole de purification de la CMC après greffage et confirme la réaction d’éthérification avec le GPE.

Toutefois, la spectroscopie Raman n’est pas utilisée dans des conditions permettant une quantification du greffage. C’est pourquoi la fonction alcyne greffée a été postmodifiée par chimie “click” (CuAAC : cycloaddition de Huisgen alcyne-azoture par catalyse au cuivre), connue pour être robuste et quantitative, ce qui permet de calculer son DS.

En effet, le triazole formé possède un proton très déblindé à 8,07 ppm qui est aisément identifiable. Dans ce cadre, la CMC alcyne a été “clickée” par réaction avec un PEG azoture en excès (11-Azido-3,6,9-trioxaundécane-1-amine, Mw = 218 g/mol) soluble dans l’eau en présence d’ascorbate de sodium et de sulfate de cuivre (CuSO₄·5 H₂O)i pendant 72h à température ambiante. Le protocole complet est décrit dans le chapitre V.

Après réaction, on observe la disparition du pic alcyne par spectroscopie Raman, suggé-rant que la totalité des fonctions alcyne ont réagi avec les PEG azoture. La quantification du DS est alors possible par spectroscopie 1H-RMN (Figure III.20).

Figure III.20– Spectres1H-RMN de la a) CMC fonctionnalisée alcyne (3 eq/OH en GPE, réaction 2 : DS = 0,20) b) CMC-g-PEG dans le D₂O à 75°C

Ce spectre (Figure III.20b) permet de calculer le DS de la CMC alcyne. En effet, le DS équivaut au rapport de l’intégrale du proton e’ sur celle de 1 (proton anomère de la CMC). Cependant, les pics de d’ et f’ se superposent à celui de 1. Un simple calcul permet donc de calculer l’intégrale du proton 1 et d’aboutir au DSalcyne (Équation 1).

DSalcyne = ^He′ H1 (1) Hd′ = Hf′ = 2He′ H1 = H(1+d′+f′)−Hd′ −Hf′ = H(1+d′+f′)−4He′

i. rapport molaire : alcyne/azoture/Cu +

Hi étant l’intégrale du proton i.

Le DS calculé est égal à 0,20, conformément au DS obtenu avec le GAE dans les mêmes conditions expérimentales.

De la même manière, avec seulement 1 eq/OH en GPE, le DS calculé est égal à 0,05 (réaction 1) contre 0,07 avec le GAE dans les mêmes conditions. Cette différence peu significative semble indiquer une réactivité identique entre GAE et GPE avec la CMC.

4.1.2 CMC mixte GAE-GPE

La CMC a été fonctionnalisée en une étape en mélangeant les deux glycidyles (GAE et GPE). Deux CMC mixtes ont été synthétisées : l’une avec 1 eq/OH en GAE et 1 eq/OH en GPE (réaction 3), le second avec 3 eq/OH pour chaque glycidyle (réaction 4), le rapport glycidyle/NaOH restant égal à 3. La caractérisation du greffage a été effectuée par spectroscopie Raman (Figure III.21).

Figure III.21– Spectres Raman de la a) CMC, b) CMC traitée avec 3 eq/OH en GAE et 3 eq/OH en GPE (réaction 4) DS 0,16/0,17 respectivement

Sur le spectre, nous pouvons clairement distinguer le pic caractéristique de la fonction alcyne à 2115 cm−1 appartenant au GPE, ainsi que la signature chimique de l’allyle à 1640 cm−1.

L’analyse par 1H-RMN (Figure III.22 a.) permet de calculer directement le DS en fonction allyle (DSallyle = 0,16). La mesure du DSalcyne est effectuée sur le dérivé issu de la réaction avec un PEG azoture par CuAAC (Figure III.22 b.). Le spectre présente donc à la fois les pics e et f caractéristiques de la fonction allyle, ainsi que celui du triazole e’

Figure III.22 – Spectres 1H-RMN de a) la CMC allyle-alcyne (3 eq/OH en GAE et en GPE, réaction 4 : DS_{GAE−GP E} = 0,16-0,17), b) la CMC allyle-alcyne“clické” dans le D₂O à 75°C

résultant de la réaction de cycloaddition. L’équation (1) permet ensuite de déterminer le DSalcyne, qui est égal à 0,17.

Le calcul du DSallyle donne une valeur de 0,16 (Figure III.22 a.), le DS total est donc de 0,16 + 0,17 = 0,33 et la valeur obtenue avec le GAE seul dans les mêmes conditions est de 0,30. La différence entre un mélange GAE-GPE ou GAE seul est donc négligeable. Il est intéressant de noter que l’on peut également recalculer la valeur du DSallyle après réaction par CuACC à l’aide de l’équation 1 précédente. Le résultat trouvé est également DSallyle = 0,16, ce qui confirme que cette méthode de calcul est adéquate.

Dans le cas d’une fonctionnalisation avec 1 eq/OH en GAE et 1 eq/OH en GPE, les DS obtenus sont : DSallyle = 0,05 et DSalcyne = 0,04.