6.1 Stratégie envisagée
Nous avons décrit la fonctionnalisation du xyloglucane et de la CMC avec des fonctions allyle, alcyne ou méthacrylate. Nous avons mis en évidence cette fonctionnalisation par différentes techniques de caractérisation (spectroscopie Raman, 1H-RMN). Ayant pour objectif de générer une précouche de polymère présentant de bonnes propriétés d’adsorp-tion sur substrats ligno-cellulosiques et une excellente réactivité vis à vis des procédés de polymérisation radicalaire, nous avons modulé les degrés de substitution de la CMC et du xyloglucane.
Nous nous sommes proposés d’évaluer la réactivité de ces polymères modifiés en étu-diant l’éventuelle formation d’hydrogels chimiques. Étant donné que ces revêtements ont vocation à être utilisés pour les finitions de panneaux de bois par polymérisation de dérivés acrylate, nous nous sommes tournés vers l’utilisation de monomères de type acry-late/acrylamide (utilisés industriellement) en co-réaction avec les polymères modifiés pré-sentés dans la partie précédente. La comparaison de leurs propriétés permet également d’identifier les polymères les plus réactifs d’un point de vue qualitatif.
Un hydrogel est un réseau tridimensionnel gonflé par des molécules d’eau. Nous dis-tinguons deux types d’hydrogels, les gels physiques et chimiques. Dans le premier cas, les hydrogels présentant des nœuds de réticulation formés par des interactions faibles (Van der Waals, hydrogène, ionique...). Dans le second cas, les réticulations résultent de liaisons covalentes. Ici, l’objectif est de synthétiser des hydrogels chimiques à partir des CMC ou XG modifiés. Les hydrogels à base de polysaccharide (modifié ou non) se caractérisent par leur excellente capacité d’absorption en eau. La littérature décrit certains de ces hydrogels comme super-absorbants, car ils possèdent la capacité d’absorber plusieurs centaines de fois leur masse66.
L’évaluation des caractéristiques des hydrogels obtenus (taux de gonflement, taux d’extractibles et densité de réticulation) permet par la suite de comparer leur réactivité.
6.2 Préparation d’hydrogels par copolymérisation
ra-dicalaire
Les réactions que nous décrivons dans cette section sont basées sur l’utilisation de CMC et de XG modifiés par des fonctions réactives (allyle, alcyne ou méthacrylate). Pour rappel, les degrés de modification maximum obtenus sont résumés dans le Tableau III.11.
Tableau III.11 – Résumé des fonctionnalisations de la CMC et du XG
Fonctionnalité Polymère DSmax
CMC 0,34 Allyle XG 0,54 CMC 0,20 Alcyne XG 0,24 CMC 0,16/0,17 Allyle/Alcyne XG 0,22/0,20 CMC 0,13 Méthacrylate XG
-Ces polymères ont ensuite été mis en réaction avec l’acrylate de sodium et l’acrylamide. Ces monomères ont été choisis, d’une part pour leur réactivité et d’autre part pour leur hydrophilie, que ce soit pour la réaction de réticulation en phase aqueuse mais aussi pour les propriétés absorbantes des hydrogels formés. Ce sont des monomères classiquement utilisés pour la préparation d’hydrogels.
La réticulation des différentes chaînes de polymères (CMC et XG) dépend de la réac-tivité des groupements greffés. Lors de la réticulation, les groupements allyle, alcyne ou méthacrylate réagissent avec les co-monomères en solution (acrylamide et acrylate de so-dium). Cette réaction peut être vue comme une copolymérisation des différents composés. La composition d’un copolymère formé à partir de deux monomères 1 et 2 est donnée par l’équation (1) de Mayo-Lewis67 :
d[M1]
d[M2] =
[M1](r1[M1] + [M2])
[M2](r2[M2] + [M1]) (1) avec [Mi] la concentration du composé i et ri son rapport de réactivité défini par la relation suivante :
r1 = k11
k12
et r2 = k22
k21
avec kij correspondant à la cinétique de réaction du radical du composé i sur le composé
j.
Ces rapports de réactivité ont un impact majeur sur la réaction de copolymérisation. Par exemple, des valeurs de r1 et r2 ≫ 1 indiquent que les composés 1 et 2 ont plus tendance à homopolymériser plutôt que de copolymériser avec l’autre monomère. Il en résulte que si l’on souhaite favoriser la réaction du composé 1 avec 2, il faut k11 < k12. Les rapports de réactivité correspondant aux groupements présents lors de la préparation d’hydrogels sont reportés sur le Tableau III.12.
Tableau III.12– Rapports de réactivité de différents monomères (métha)acrylate, acryla-mide et allyle
Monomère Rapport de réactivité
Références 1 2 r1 r2 r1∗r2 Acide acrylique Acrylate de butyle 0,58 1,07 0,62 Paxton68 Acrylamide Acide
acrylique 1,32 0,35 0,46 Cabaness et al. 69
Acrylate
d’octadécyle 1,29 0,68 0,88 Darvishi et al. 70 GMA N-isopropyl-acrylamide 2,69 0,39 1,05 Virtanen and Tenhu71 Acrylate de 2-chloro éthyle 0,18 > 50 > 9 Mayo et al.72 Acétate d’allyle Acrylate de
butyle 0,04 10,2 0,4 Heatley et al. 73
Anhydride
acrylique 0,01 11,5 0,12 Smets et al.74 Chlorure d’allyle Acrylate de
butyle 0,1 5,8 0,58 Brandrup et al.75
Parmi ces rapports de réactivité, les plus proches de nos réactions sont les rapport acry-lamide/acide acrylique ; GMA/dérivés acrylate ou acrylamide et acétate d’allyle/dérivés acrylate.
Les rapports de réactivité entre acrylamide et acide acrylique montrent un r1 > 1 et r2 < 1. Néanmoins, ces valeurs restent assez proches de 1 et le produit r1 ∗r2 de 0,46 montre que le copolymère formé sera alterné avec globalement une plus grande proportion d’unités acrylamide qu’acide acrylique.
En ce qui concerne la réactivité des groupements greffés sur la CMC et le XG, la littérature rapporte plusieurs références sur la réactivité du GMA avec des dérivés acrylate ou acrylamide70,71 (acrylate d’octadécyle et N-isopropylacrylamide). Il est à noter que les valeurs de r1et a fortiori du produit r1∗r2sont difficiles à transposer à notre système, car la mobilité et l’accessibilité des chaînes sont complètement différentes des molécules décrites dans le Tableau III.12. Les groupements greffés sur le XG ou la CMC possèdent une liberté de mouvement plus faible que leurs équivalents non greffés car ils sont fixés sur une chaîne longue et leur probabilité d’homopolymérisation est donc statistiquement faible.
Cependant, les valeurs de r2 peuvent être utilisées pour évaluer leur réactivité. Pour le GMA/acrylate d’octadécyle r2est égal à 0,68 et 0,39 pour le GMA/N-isopropylacrylamide. Ces valeurs de r2 sont systématiquement inférieures à 1 sans pour autant être proches de 0 suggérant que les radicaux acrylamide et acrylate réagissent préférentiellement avec le GMA.
Nous n’avons pas trouvé de référence concernant le GAE, mais les rapports de ré-activité de dérivés allyle (acétate d’allyle et chlorure d’allyle) avec des acrylates ont été décrits. Contrairement au GMA, nous observons ici des valeurs de r2 ≫ 1. En effet, la réactivité des fonctions allyle est assez faible et l’homopolymérisation des dérivés acrylate est donc favorisée par rapport à la co-polymérisation avec les dérivés allyle.
Enfin, il n’a pas été possible de trouver de référence concernant les rapports de réac-tivité entre des fonctions alcyne et acrylate (ou acrylamide).
Au regard des rapports de réactivité décrits dans la littérature pour les systèmes GMA/acrylate et allyle/acrylate, il est probable que les fonctions ancrées sur la CMC ou le XG soient capables de réagir par voie radicalaire et conduire à la formation d’hydrogels.
La formation du réseau est présentée sur le schéma III.36.
Figure III.36 – Représentation schématique du réseau théoriquement obtenu lors de la réticulation de CMC ou XG modifié avec des co-monomères de type acrylate
6.2.1 Définition et caractéristiques
Les propriétés des hydrogels sont liées à la densité de réticulation du réseau, qui dépend de la masse molaire moyenne entre deux nœuds de réticulation (notée Mc) (Figure III.37). Une valeur de Mc faible signifie que la distance entre 2 nœuds de réticulation est courte et que le réseau est dense et rigide. En conséquence, les propriétés mécaniques de l’hydrogel sont renforcées (par rapport à un hydrogel peu réticulé), au détriment de sa capacité d’absorption en eau. En revanche, un réseau avec une Mc élevée peut se déformer facilement (module élastique faible) et présente une grande capacité d’absorption d’eau.
La littérature regorge d’exemples d’hydrogels (chimiques ou physiques) basés sur des polymères naturels (dextrane, chitosane, etc)76. Ces polymères présentent l’avantage d’être biodégradables et souvent biocompatibles, ce qui facilite leur utilisation dans des