Adsorption sur pâte Kraft

Polymères synthétiques H N N H N O O OH _n Figure I.39 – Structure du

Po-lyamidoamine Epichlorohydrine

(PAE)

L’utilisation de polymères artificiels, et en particu-lier de complexes polyélectrolyte (PEC), a fait l’objet d’une forte demande de la part de l’industrie pape-tière dans le but de renforcer la résistance mécanique du papier. Ce sont généralement des polymères à base de polyamides47ou polyacrylamides cationiques107,112. À titre d’exemple, Gärdlund et al.47 ont étudié l’ad-sorption de PEC , un condensat de Polyamidoamine

Epichlorohydrine (PAE) et de CMC, sur de la pâte de bois obtenue par le procédé Kraft. Ils ont montré que cette adsorption permet d’augmenter fortement la résistance à l’étire-ment du papier, ce qui suggère de bonnes interactions avec ce substrat.

O

H₂N _N

y x

Cl

-Figure I.40 – Structure du Chlorure de poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium) (PAM-co-DADMAC)

Horvath et al.113 ont étudié l’adsorption du PAM-co-DADMAC (Figure I.40, Mw = 8-420 kDa, charge : 1,95-5,04 meq/g) sur de la pâte Kraft dont la surface est légèrement négative (charge : 3,7 µeq/g). L’adsorption est réalisée avec une solution aqueuse de concentration égale à 5 g/L en polymère cationique à pH 7,8 (Figure I.41) en présence d’un électrolyte (NaHCO₃) ajouté en concentration variable.

(a) (b)

Figure I.41 – a) Adsorption de PAM-co-DADMAC (5 g/L) sur une pâte Kraft (pH 7,8) et b) diamètre hydrodynamique des PAM-co-DADMAC en fonction de la concentration en électrolyte (NaHCO₃)113

On observe, d’une part, que l’adsorption varie en fonction de la densité de charge du polyamide : plus elle est élevée, plus l’adsorption est faible. D’autre part, l’adsorption dépend aussi de la concentration en électrolyte (Figure I.41a). Á faible concentration en NaHCO₃ (6 10−4mol.L−1), l’adsorption des chlorures de PAM-co-DADMAC est extrê-mement faible. Elle augmente à partir de 10−3mol.L−1 pour atteindre un maximum à 10−1mol.L−1. Á ces concentrations, la quantité d’électrolyte en solution devient suffisante pour écranter une partie des charges sur le polymère cationique. Les chaînes sont donc moins étendues (moins de répulsion électrostatique interne) et plus susceptibles de former des boucles, augmentant les quantités adsorbées.

La formation de boucles se traduit par une réduction du diamètre hydrodynamique de ces polymères (Figure I.41b), ce qui leur permet de pénétrer dans la paroi cellulaire des fibres de pâte Kraft à travers les pores (diamètre ≈ 30-40 nm) et donc d’augmenter leur surface d’interaction avec les fibres.

Pour des concentrations > 10−1mol.L−1, la quantité adsorbée diminue drastiquement, car les charges sur le polymère et le substrat sont écrantées. Les interactions ioniques deviennent alors complètement négligeables.

La structure du substrat ligno-cellulosique, et en particulier la taille de ses pores, joue donc un rôle essentiel dans l’adsorption, au même titre que la présence d’électrolytes en solution. En effet, la structure tridimensionnelle du bois, et en particulier la taille de ses

pores, permet aux polymères dont le diamètre hydrodynamique est suffisamment faible d’accéder à d’autres sites d’adsorption que ceux présents en surface.

Polysaccharides naturels O O OH N C S HO O

Figure I.42 – Structure du FITC

La littérature rapporte également l’étude des interac-tions avec des polysaccharides naturels tels que les xylanes, les xyloglucanes et les galactomannanes. Köhnke et al.108 ont étudié l’adsorption de polysaccharides naturels (glucu-ronoxylanes, Mw = 9,6 kDa) à travers les pores des pa-rois cellulaires de pâte Kraft. Ces xylanes sont naturelle-ment substitués par des groupenaturelle-ments anioniques et mar-qués avec un groupement fluorescent (isothiocyanate de fluorescéine - FITC - Figure I.42) afin de déterminer la ma-nière dont ils s’adsorbent sur les fibres de pâte Kraft (160

mg_{xylane−F IT C}/gf ibre, 80 °C, 0,1 M NaCl).

Des images de fibres végétales (Figure I.43) montrent que les xylane-FITC passent à travers les pores des cellules et ne s’adsorbent pas uniquement à leur surface, en présence d’un électrolyte. En effet, le xylane est présent dans toute l’épaisseur de la paroi cellulaire, même s’il s’accumule majoritairement à sa surface. En augmentant la quantité de xylane-FITC déposée, les auteurs observent également leur accumulation au niveau de la surface interne de la paroi après diffusion dans son épaisseur. Ces phénomènes d’adsorption à travers les porosités des cellules du bois ont été décrits précédemment par Horvath et al.113 avec un polymère synthétique (chlorures de PAM-co-DADMAC).

Figure I.43 – Images par microscopie confocale à balayage laser d’une coupe lon-gitudinale et transversale d’une fibre sur laquelle est adsorbé un xylane-FITC (160

mg_{Xylane−F IT C}/g_{f ibre}, 80 °C, 0,1 M NaCl)108

Polysaccharides modifiés

Les polysaccharides modifiés chimiquement sont également employés dans l’industrie papetière pour améliorer les propriétés physico-chimiques des pâtes Kraft, les dérivés de polysaccharides les plus étudiés sont les amidons cationiques96,97,114 et la CMC101–106.

Les amidons cationiques possèdent des propriétés d’interactions avec les pâtes Kraft similaires à celles obtenues avec les xylanes cationiques présentés précédemment. En effet, l’adsorption d’amidon (Mw = 40 000 kDa) modifié ammonium (DS 0,25-1,54) sur une pâte Kraft varie en fonction de la quantité de charge du polymère (Figure I.44).

L’adsorption atteint très vite un maximum quel que soit le DS utilisé. Cependant plus le DS est élevé, plus l’adsorption est faible. Ce résultat est cohérent compte-tenu du fait qu’une plus faible concentration d’amidon (DS = 1,54) permet de neutraliser la charge surfacique du substrat. Toutefois, une augmentation du DS ne diminue l’adsorption que très légèrement, ce qui pourrait s’expliquer par l’adoption d’une conformation optimale des amidons les plus cationisés afin de compenser leur charge.

L’ajout de sel de CaCl₂ divalent favorise les interactions ioniques entre CMC et pâte kraft115. La plupart de ces études sont néanmoins focalisées sur l’optimisation des

pro-Figure I.44– Isotherme d’adsorption d’amidons cationiques (Mw = 40 000 kDa) sur pâte Kraft à 22 °C

priétés (résistance à la traction, rigidité, valeur de rétention d’eau) des papiers sur lesquels sont adsorbées les CMC plutôt que sur l’étude des interactions mises en jeu.

Parikka et al.84 ont, quant à eux, déposé des glucogalactomannanes (GGM, Mw = 19-21 kDa), galactomannanes (GM, Mw = 50-71 kDa) et xyloglucanes (XG, Mw = 15-17 kDa) préalablement modifiés par oxydation en présence d’une enzyme oxydase. Dans ces conditions, seul l’alcool primaire (C6) des unités galactose est modifié en fonction aldéhyde (Figure I.45) et le pourcentage de modification se situe entre 3 et 40 % des alcools en C6. Par la suite, une seconde oxydation (NaClO₂ ou I₂/KI) permet d’obtenir l’acide carboxylique. L’adsorption a été réalisée sur une cellulose (pâte Kraft) neutre (charge : 0,004 meq/g) par mélange dans une solution de polysaccharides d’environ 40

mg/gpâte durant une nuit (pH non indiqué).

Figure I.45– Oxydation de l’alcool primaire des unités galactose d’un polysaccharide84 L’adsorption de ces polysaccharides anionisés est significative malgré un substrat cellu-losique neutre. Néanmoins, l’augmentation du degré de modification diminue la quantité adsorbée. La présence de charges sur ces polysaccharides limite donc leur affinité pour la cellulose, comme avancé précédemment par Ristić et al.80. Les interactions de type hydrophobes, Van der Waals et/ou les liaisons hydrogène semblent donc jouer un rôle prépondérant dans le phénomène d’adsorption sur substrat neutre, alors que les interac-tions électrostatiques sont négligeables.