Modification des paramètres de la réaction

Influence de la quantité de GAE et de NaOH

Nous avons ensuite cherché à moduler le DS en variant les quantités initiales de GAE ou de NaOH par rapport aux fonctions OH de la CMC. En effet, augmenter la quantité de GAE permet de compenser sa dégradation en milieu aqueux. L’augmentation de la

(a) (b)

Figure III.13– a) Spectres1H-RMN (D₂O, 75°C) de la CMC modifiée GAE après différents temps de réaction ; b) Cinétique de modification de la CMC par le GAE (1 eq/OH) à 60°C dans un milieu H₂O/IPA (80/20 w/w)

quantité de NaOH favorise, quant à elle, la réaction de greffage du GAE, mais également l’hydrolyse du GAE. Nous allons donc pouvoir observer quel type de réaction est favorisé. Dans un premier temps, l’introduction du GAE en large excès par rapport au nombre de fonctions alcool disponibles devrait permettre de compenser la perte d’efficacité du greffage due à l’hydrolyse des fonctions époxyde et donc d’obtenir un DS plus élevé. Pour ce faire, le GAE a été introduit de 1 à 9 eq/OH (réaction 1-4) sans modifier les autres conditions réactionnelles (Tableau III.4). Il est à noter que les CMC allyle issues des réactions 1-4 aboutissent à un DS maximum de 0,27 tout en restant solubles dans l’eau jusqu’à au moins 10 g/L.

L’augmentation de la quantité initiale de GAE introduite (1-4) permet donc d’obtenir des CMC allyle avec un DS plus élevé. Un palier semble atteint à partir de 6 eq/OH, qui conduit à un DS de 0,30 (réaction 3). Toutefois, cette valeur de DS limite pourrait provenir d’une accessibilité des fonctions hydroxyle de la CMC affaiblie au fur et à mesure de la modification de la CMC (la solution est visqueuse à 10 g/L avec une concentration critique C* = 0,2 g/L pour cette CMC59), mais aussi de la concentration en NaOH qui peut être limitante.

Tableau III.4 – Conditions expérimentales de l’éthérification de la CMC par le GAE dans 80/20 w/w H₂O/IPA à 60 °C Expérience ^GAE (eq/OH) NaOH (eq/OH) Rapport GAE/NaOH [CMC] (g/L) ^DSc 1 1 0,33 3 10 0,07 2 3 0,33 9 10 0,13 3 6 0,33 18 10 0,30 4 9 0,33 27 10 0,27 5 3 1 3 10 0,20 6 6 2 3 10 0,30 7 9 3 3 10 0,34 8 1 1 1 10 0,06

Nous avons donc augmenté la quantité de NaOH initialement introduite à 1 eq/OH en GAE (réactions 1 et 8). En utilisant les conditions de la réaction 8, le DS est de 0,06, équivalent à ce qui est trouvé avec 0,33 eq/OH en NaOH (réaction 1). L’ajout de NaOH peut impacter favorablement la cinétique de greffage, mais augmente aussi les probabilités d’hydrolyse des fonctions époxydes.

Afin de limiter la réaction secondaire d’hydrolyse et de favoriser la réaction d’éthé-rification, les conditions expérimentales ont été modifiées en gardant un rapport ⁿGAE

nN aOH

constant à 3, à même concentration en CMC (réaction 1 et 5-7).

Dans ces conditions, le DS est sensiblement amélioré avec 3 eq/OH en GAE, passant de 0,13 (2) à 0,20 (5) lorsque la concentration en NaOH varie de 0,33 à 1 eq/OH.

Toutefois, la différence est assez peu flagrante à 6 ou 9 eq/OH en GAE (réaction 6 et 7). Il est à noter que la CMC possède un DS de 0,7 en groupements carboxylate et donc que la CMC allyle issue de la réaction 7 possède un DS total de 1.04, soit plus d’un tiers de groupements hydroxyle modifiés. Á partir d’un certain degré de modification, il est possible que l’accessibilité des groupements hydroxyle de la CMC et sa plus faible solubilité (problème d’agrégation visible à DS > 0,3) deviennent des facteurs limitants du greffage.

Influence des autres paramètres (solvant, température, concentration en CMC)

Les paramètres tels que la température, la concentration en CMC ou le rapport H₂O/IPA ont également été étudiés (Tableau III.5).

Tableau III.5 – Conditions expérimentales de l’éthérification de la CMC par le GAE (influence température, solvant et concentration en CMC)

Expérience ^GAE (eq/OH) NaOH (eq/OH) [CMC] (g/L) H₂O/IPA (w/w) ^{T (°C) DS} d 9 1 0,33 10 100/0 60 0,07 10 3 0,33 10 100/0 60 0,10 11 1 0,33 10 80/20 30 0,04 12 1 0,33 25 80/20 60 0,14

Dans un premier temps, nous avons choisi de réaliser la modification dans un milieu H₂O/IPA (80/20 w/w) en raison de la faible solubilité du GAEedans l’eau (voir annexe I). Nous avons ensuite étudié la possibilité de modifier la CMC en milieu purement aqueux. Dans ces conditions : 1 eq/OH - 20 g/L GAE, 0,33 eq/OH NaOH, 60 °C, le DS obtenu (0,07 réaction 9) est similaire à celui observé pour l’expérience (1). À plus forte concentration en GAE (3 eq/OH), nous observons un DS de 0,10 (100 % H₂ O-réaction 10) contre 0,13 en milieu H₂O/IPA (80/20 w/w - 2). Il est donc possible d’effec-tuer la modification en milieu purement aqueux, même si les DS obtenus sont légèrement inférieurs à ceux observés en milieu hydroalcoolique.

La température pourrait jouer un rôle capital sur l’efficacité de la modification. En effet, une température plus faible permet de limiter l’hydrolyse des époxydes en milieux basique et de diminuer les dépenses énergétiques liées à la réaction de greffage. En réalisant la réaction à 30 °C au lieu de 60 °C, le DS obtenu après 7h de réaction est de 0,04 (11) contre 0,07 à 60 °C (1). La quantité greffée est donc plus faible à temps équivalent. Cela peut s’expliquer par un ralentissement de la cinétique de réaction et non par une baisse de solubilité du GAE à cette température, car il est parfaitement soluble à la concentration utilisée (≈ 20 g/L). Il est nécessaire de trouver un compromis entre l’hydrolyse et la réaction de greffage. Aussi comme une température faible (≈ 30 °C) limite l’efficacité de la réaction. Nous avons choisi de fixer la température de réaction à 60 °C.

La concentration standard de CMC utilisée est de 10 g/L. Cette concentration faible permet d’avoir une solution peu visqueuse. Rehausser cette concentration à 25 g/L

in-d. après 7 h de réaction

duit également une augmentation de la concentration de toutes les espèces présentes en solution. En changeant la concentration de 10 à 25 g/L en CMC (réaction 12), le DS de la CMC allyle passe de 0,07 à 0,14 (réaction 9). Cet effet a également été rapporté par Bigand et al.10 portant sur la fonctionnalisation du xylane par un époxyde cationique. Les auteurs expliquent également que l’augmentation de concentration diminue le rendement massique de la réactionf. Et cette tendance se confirme dans le cas de la CMC modifiée avec le GAE puisque le rendement passe d’environ 75 %, à une concentration de CMC de 10 g/L, à 50 % pour 25 g/L de CMC en solution.

Conclusions

Dans des conditions poussées, la CMC allyle peut être obtenue avec différents DS allant jusqu’à 0,34 (réaction 7). Ce DS est obtenu avec l’utilisation d’un large excès de GAE (9 eq/OH), de NaOH (3 eq/OH) et une haute température (60 °C) dans un solvant H₂O/IPA (80/20 w/w).

L’augmentation de la concentration en CMC (de 10 à 25 g/L) permet également d’améliorer le DS au détriment de son rendement massique comme rapporté dans la littérature10.

Enfin, nous avons pu montrer que la réaction de modification de la CMC est possible en milieu purement aqueux, même si l’on peut remarquer une légère diminution du DS, vraisemblablement due à une plus faible solubilité du GAE.

Le panel de CMC allyle synthétisé de DS compris entre 0,04 et 0,34 permettra de déterminer l’influence du taux de fonctionnalisation sur l’adsorption de ces polysaccharides modifiés sur différents substrats.

f. rapport du nombre de moles de polymère récupéré sur le nombre de moles de polymère initialement introduit