Adsorption de polysaccharides modifiés chimiquement

Plusieurs groupes de chercheurs ont préalablement modifié des polysaccharides avant de les adsorber sur la cellulose (Tableau I.2) et ainsi obtenir des matériaux toujours plus polyvalents et multifonctionnels.

Tableau I.2– Adsorption de polysaccharides modifiés sur substrats cellulosiques

Références Polysaccharide ^Mw

(kDa) ^Substrat

Mesure de l’adsorption Ristić et al.80 Triméthyle

chitosane ⁹⁰ Cellulose régénérée ^QCM-D,AFM Mohan et al.81 Triméthyle chitosane, dérivé d’albumine 90, - ^Cellulose régénérée ^QCM-D Zemljič et al.77 CMC 150-600 Cellulose (coton) Colorimétrie

Filpponen et al.82

CMC alcyne ou

azoture ^{250 Cellulose (NFC) QCM-D} Orelma et al.83 CMC modifiée

anticorps ⁵⁰ Cellulose régénérée ^QCM-D Parikka et al.84 GGM, GM et XG oxydés ^{15-70 Cellulose (NFC)} QCM-D, Détecteur de particules chargées Littunen et al.85 Xylane GMA 1-500 ^Cellulose

régénérée ^QCM-D Zhou et al.86 XG amine 22 Cellulose ^{NR (Non}

renseigné) Teeri et al.87 XG amine - Cellulose NR Zhou et al.88 XG amine - Cellulose NR Bodin et al.89 XG modifié

peptides ^32-36

Cellulose

régénérée ^QCM-D Brumer et al.90 XG modifié (NH2

ou FITC) ^{200-800 Cellulose Colorimétrie} Ahola et al.91 XG, CMC, PDADMACf 300, -, - Cellulose (NFC) QCM-D, SPR Xu et al.92 XG et GGM alcyne ^{17, 22} Cellulose (Whatman) ^{Colorimétrie} Lee et al.93 Triméthylammonium

xylane ¹⁰ Cellulose régénérée ^QCM-D O O HO OH N

Figure I.32 – Représentation schématique du N,N,N-triméthyl chitosane (TMC)

Dans ce contexte, Ristić et al.80 ont récemment étudié l’adsorption d’un chito-sane partiellement cationisé (Figure I.32) : le N,N,N-triméthyl chitosane (TMC). Ce polysaccharide modifié est utilisé pour me-surer l’influence de la concentration en électrolyte, du pH et du degré de cationi-sation du chitosane sur son affinité pour la cellulose régénérée (origine : Avicel).

Quatre chitosanes de masse molaire équivalente (88-90 kDa) ont été testés avec diffé-rents degrés de cationisation : 27, 66, 75 et 80 %, notés respectivement TMC 27, 66, 75,

80. La concentration en électrolyte (NaCl : 0-450 mol/L) et le pH (3-9) des échantillons ont été ajustés avant les mesures. L’adsorption de ces polysaccharides a été mesurée par QCM-D à pH 7 et à température ambiante sur de la cellulose régénérée (Figure I.33) après rinçage à l’aide d’une solution de NaCl (150 mM), puis d’une solution aqueuse d’eau distillée.

Figure I.33 – Mesure par QCM-D de l’adsorption après rinçage de TMC sur cellulose régénérée en fonction de la concentration en électrolyte (pH 7)80

La quantité de polysaccharide adsorbé dépend de la concentration en électrolyte. À une concentration nulle en NaCl, les TMC sont complètement désorbés après rinçage. Cela semble démontrer que les interactions électrostatiques avec le substrat sont négligeables, même si la cellulose est partiellement chargée négativement (potentiel Zeta de -18 mV à pH 7-8). Les auteurs décrivent deux effets :

— L’augmentation de la quantité d’électrolyte en solution diminue la solubilité des TMC, car les charges sont écrantées, ce qui augmente leur adsorption par précipita-tion à la surface du substrat (baisse de la qualité du solvant). Une concentraprécipita-tion de NaCl au moins égale à 100 mM est nécessaire pour observer une forte augmentation de l’adsorption et un plateau est atteint à partir de 150 mM.

— À concentration en électrolyte égale ou supérieure à 100 mM de NaCl, la solubilité du TMC le moins substitué (TMC 27) est la moins élevée, car la quantité de charge positive est faible sur cette TMC. De plus, les amines non substituées ne sont que partiellement chargées à pH 7, ce qui permet la création de liaisons hydrogène avec la cellulose. Le TMC 80, le plus cationisé, est quant à lui extrêmement soluble dans l’eau et ne possède que peu d’amines non substituées, il est donc totalement désorbé après rinçage.

(a) (b)

(c)

Figure I.34 – Mesure par QCM-D de l’adsorption de solution de TMC (0,1 % w/v, 150 mM NaCl) sur la cellulose régénérée à a) pH 3, b) pH 7 et c) pH 9, d’après Ristić et al.80. Les rinçages avec une solution de NaCl (150 mM), puis une solution d’eau pure (pH = 7)

Les interactions hydrophobes et les liaisons hydrogène semblent être les moteurs de l’adsorption de ces polysaccharides, mais ces deux paramètres sont totalement dépendants du pH. C’est pourquoi les auteurs ont répété ces tests d’adsorption à pH 3 , pH auquel les amines et les unités ammonium quaternaire sont chargées positivement et 9, valeur à laquelle seuls les ammoniums quaternaires sont chargés (Figure I.34).

Quel que soit le pH utilisé, le dépôt des TMC sur la cellulose est significatif. De plus, le rinçage avec une solution de NaCl ne permet pas la désorption des TMC, car l’adsorption est principalement liée à des interactions non ioniques, l’écrantage des charges préserve donc l’adsorption. À pH 3 (Figure I.34a), les auteurs observent que les TMC se déposent deux fois moins bien sur la cellulose qu’à pH 7 (Figure I.34b), ce qui confirme que les interactions cellulose-TMC ne sont pas favorisées par la présence d’ions sur le TMC.

Le rinçage à l’eau pure désorbe complètement les TMC, car ils sont parfaitement solubles dans l’eau, les groupements amine étant totalement protonés. De plus, les charges présentes sur les TMC ne sont plus écrantées lors du rinçage, ce qui génère des répulsions électrostatiques en intra. Il n’y a donc pas d’adsorption à pH 3.

par rapport au pH 7 (Figure I.34b). Même si ces chitosanes sont cationisés, ils sont moins solubles dans l’eau à pH 9, car tous les groupements amine libres sont neutres. Cette perte de solubilité associée à une conformation moins étendue (formation de boucles pour limiter les interactions avec l’eau70) et à la possibilité de création de liaisons hydrogène ou effet hydrophobe avec les amines libres permet une adsorption des TMC irréversible (TMC27 et 66) ou limitée (TMC 75 et 80).

En revanche, une étude par QCM-D portant sur l’adsorption de glucurono-xylanes ca-tionisés (N,N,N-triméthyle xylane, Mw = 9,6 kDa) présente des résultats différents93. Les auteurs indiquent que l’adsorption d’un xylane faiblement cationisé (DS = 0,15, charge : +0,113 meq/g) sur un substrat de type cellulose régénérée diminue quand la concentration en électrolyte augmente, car les charges à la surface du substratg et sur le polysaccharide sont écrantées (Figure I.35). Les interactions ioniques sont ici motrices de l’adsorption. Cependant, les interactions non ioniques (liaisons hydrogène, forces de VdW, effet hydro-phobe) ne sont pas négligeables, car l’adsorption reste possible même à haute concentra-tion en électrolyte.

Figure I.35 – Schéma des changements de conformation de xylanes cationisés en fonction de la concentration en électrolytes (pH = 7,5)93

De plus, l’effet est inverse pour le xylane fortement cationisé (DS = 0,26, charge : +0,528 meq/g). L’adsorption est limitée (mais non nulle) à faible concentration en élec-trolyte. Du fait des répulsions électrostatiques internes, ce xylane s’adsorbe sur le substrat dans une conformation étendue, diminuant la masse déposée. À plus haute concentration en électrolyte, l’écrantage partiel des charges limite les répulsions électrostatiques et per-met au xylane d’adopter une conformation repliée, comme indiqué sur la Figure I.35,

augmentant les possibilités d’adsorption.

Le glucuro-xylane non modifié (charge : - 0,609 meq/g) est fortement chargé négati-vement dû aux motifs acide glucuronique présents sur la chaîne de xyloses. La surface du substrat étant également légèrement négative, les auteurs n’observent pas d’adsorp-tion significative du polysaccharide non modifié à moins d’augmenter la concentrad’adsorp-tion en électrolyte (> 10 mM en NaCl).

Il est également possible de modifier par adsorption les propriétés des substrats cellu-losiques en vue de leur apporter des fonctions réactives et/ou de les hydrofuger. À ce titre, Littunen et al.85 ont utilisé des xylanes issus de diverses sources (bois ou céréales) qu’ils ont modifiés par voie radicalaire (amorçage avec le cerium ammonium nitrate) avec du mé-thacrylate de glycidyle (GMA) afin de l’adsorber sur la cellulose régénérée (Figure I.36).

Figure I.36 – Polymérisation du GMA sur le xylane puis adsorption sur substrat cellulo-sique85

L’adsorption de la fraction soluble des xylanes modifiés poly-GMA sur une cellulose régénérée a été mesurée par QCM-D (Tableau I.3).

Tableau I.3– Masses adsorbées de xylanes modifiés Poly-GMA (0,5 g.L−1) sur une cellulose régénérée mesurée par QCM-D85

Nature du xylane _{Adsorption initiale Après rinçage}^{Masse adsorbée (mg.m−2)} Bouleau 0,93 ± 0,11 0,64 ± 0,11 Bouleau modifié poly-GMA 1,16 ± 0,12 0,68 ± 0,12

Blé 1,25 ± 0,16 0,87 ± 0,15

Blé modifié poly-GMA 0,89 ± 0,17 0,56 ± 0,09

Les xylanes non modifiés se déposent sur la cellulose avec assez peu de désorption après rinçage (≈ 30 %). Les auteurs notent cependant une meilleure adsorption du xylane de blé (Mw = 492 kDa) par rapport à celui du bouleau (Mw = 204 kDa). Cette différence pourrait être rapportée à la différence de masse molaire connue pour avoir un impact important sur l’adsorption61.

Le xylane de bouleau modifié poly-GMAh n’est pas réellement soluble dans l’eau (99,7 % d’insoluble). Néanmoins, l’adsorption après rinçage de la fraction soluble est similaire au xylane non modifié, suggérant une agrégation du polysaccharide et de fortes interactions hydrophobes avec le substrat.

Le xylane de blé modifié poly-GMAi est, quant à lui, soluble dans l’eau (seulement 8,3 % d’insoluble). Malgré cela, la présence de chaîne latérale diminue son adsorption initiale (avant rinçage).

La différence d’adsorption entre les xylanes naturels et avec poly-GMA reste assez faible. L’hydrophobie apportée par la présence de longues chaînes latérales de poly-GMA modifie les interactions avec la cellulose.

Afin de limiter ces problèmes de solubilité liés au greffage de polymères hydrophobes et également de préserver la structure et les propriétés des polysaccharides, une autre approche de modification a été envisagée par le groupe de H. Brumer86,88,90,94,95. Contrai-rement aux travaux précédents, leur stratégie a été de fonctionnaliser seulement le bout de chaîne d’un xyloglucane avec des amines. Ce type de modification ne change pas la structure ou la conformation du polysaccharide, ainsi que son affinité pour le substrat, puisque seul le bout de chaîne est affecté, mais le degré de modification est extrêmement limité. Après adsorption, il est ensuite possible de réaliser une ou plusieurs étapes de post-greffage sur les amines afin d’apporter les fonctionnalités souhaitées (hydrophobie, fluorescence, etc). Pour ce faire, ils réalisent l’amination réductrice d’un oligomère de xy-loglucane (a) qui est ensuite greffé à un xyxy-loglucane de plus haute masse molaire (b) par l’utilisation d’une enzyme xyloglucane endo-transglucosylase XET (c), puis adsorbé (d) sur un substrat cellulosique (Figure I.37). .

h. DS non renseigné i. DS non renseigné

Figure I.37 – Modification d’un xyloglucane (XG) et adsorption sur un substrat cellulo-sique95. a) oligosaccharide de XG portant une fonction spécifique, b) XG de haute masse molaire ; c) XG de haute masse molaire modifié à l’aide d’une enzyme XETj; d) Adsorption du XG modifié sur un substrat cellulosique

jXET : Xyloglucane Endo-Transglycosylases

Une modification de polysaccharide a également été réalisée par Filpponen et al.82 (Figure I.38) avec cette fois des carboxyméthyl cellulose (CMC, DS = 0.7, Mw = 250 kDa). La CMC est une cellulose modifiée possédant des acides carboxyliques la rendant soluble dans l’eau. La stratégie envisagée est semblable à celle du groupe de H. Brumer : apporter au polysaccharide une fonction réactive permettant un post-greffage d’une grande diversité de molécules après adsorption. La CMC est modifiée à l’aide d’un carbodiimide et d’un dérivé amine portant une fonction soit alcyne, soit azoture (DS = 0,60-0,63).

Les CMC modifiées ont ensuite été adsorbées sur de la cellulose régénérée en présence de CaCl₂ sans que les auteurs n’observent par QCM-D de différence significative avec une CMC non modifiée.

Enfin, ils ont montré qu’il était possible de greffer une grande variété de molécules par “chimie click” : protéine, fluorophore, polyéthylène glycol. Cette méthode a l’avantage d’un meilleur contrôle de la densité de greffage, car il est possible d’utiliser la CMC avec différents degrés de substitution.

Les auteurs ont également réalisé l’adsorption (sans quantification) par immersion de papier Whatman et nanofibres de cellulose dans une solution de CMC modifiées. Les substrats ont ensuite été lavés puis modifiés avec des fluorophores afin de montrer

quali-Figure I.38 – Représentation schématique de la modification de cellulose par des CMC (DS = 0.7, Mw = 250 kDa) modifiés alcynes ou azotures82

2.3 Adsorption de polysaccharides et dérivés sur des