Étude de l’adsorption de polymères sur substrats cellulosiques
2.2 Adsorption par immersion sur fibres de cellulose
2.2.1 Procédé d’adsorption et quantification
Comme décrit dans la littérature13, un des moyens pour favoriser l’adsorption est d’augmenter l’accessibilité du substrat ou sa surface spécifique. C’est ce que nous avons réalisé avec le délitement du papier Whatman pendant une nuit à 60 °C sous agitation mécanique préalablement à sa mise en contact avec une solution de polymère (Figure II.12 page 103). Cela permet d’avoir des fibres de cellulose gonflées par la phase aqueuse et réparties de manière plus homogène dans la solution. Le polysaccharide ou son dérivé (présolubilisé) est ensuite ajouté à cette dispersion de fibres de cellulose. La quantification est réalisée par la méthode d’Albalasmeh, après avoir prélevé puis filtré 1 mL de solution.
Figure II.12 – Schéma de l’adsorption par immersion de polymères sur fibres de cellulose
2.2.2 Cinétique d’adsorption du xyloglucane
Dans les essais précédents, seul le xyloglucane montrait une adsorption réellement significative. Nous avons donc choisi de comparer les cinétiques d’adsorption avec ce po-lysaccharide sur un papier Whatman délité ou non.
La Figure II.13 illustre parfaitement la différence entre ces deux substrats. L’adsorption du xyloglucane est de l’ordre de 50 % sur les fibres de cellulose, contre seulement 20 % sur le papier Whatman. En outre, l’adsorption est plus rapide, le maximum d’adsorption étant atteint après seulement 20 min de contact.
L’augmentation de l’accessibilité du substrat par la dispersion préalable des fibres de cellulose en phase aqueuse conduit donc à une amélioration de la cinétique et de l’efficacité d’adsorption, du moins dans le cas du xyloglucane.
La capacité du XG à s’adsorber sur la cellulose a été décrite par Hayashi et al.14 comme étant proportionnelle à la surface spécifique du substrat. Plus précisément, la lit-térature décrit majoritairement l’utilisation de nanocristaux de cellulose dont les surfaces spécifiques sont très élevées et les résultats d’adsorption exprimés en gramme par unité de surface de cellulose. En ce qui nous concerne, nous n’avons pas accès à la surface spécifique
Figure II.13 – Cinétique d’adsorption du xyloglucane (0,1 g/L) à pH 6 en fonction de la méthode d’immersion
de la cellulose et il est donc difficile de comparer nos résultats à ceux de la littérature. Néanmoins, nos résultats sont en accord avec ce qui est attendu.
Concernant la cinétique de l’adsorption, l’arrangement des chaînes de XG sur la cel-lulose est un point limitant. En effet, Villares et al.15 ont montré que les XG de haute masse molaire (comme celle de notre étude) possèdent un faible pouvoir de réarrangement sur la cellulose en partie dû à un fort enchevêtrement des chaînes en solution. L’adsorp-tion de ces chaînes enchevêtrées crée une gêne stérique et limite l’adsorpL’adsorp-tion des autres xyloglucanes. L’amélioration de l’accessibilité du substrat permettrait donc de limiter cet effet, ce qui aboutirait à une vitesse d’adsorption plus élevée.
2.2.3 Influence du pH et de la force ionique dans le cas de
l’ad-sorption de la CMC
La CMC est le seul polymère anionique étudié dans ce travail de thèse (pKaCOOH = 4-5)5,6. Comme l’indique la littérature16–18, l’efficacité de l’adsorption de polymères io-niques dépend notamment des attractions et/ou répulsions électrostatiques entre substrat et polymère. Les fibres de cellulose sont légèrement chargées négativement (groupement carboxylate) en raison des différents traitements chimiques appliqués sur les papiers (trai-tement des pâtes à papier, blanchiment)19. Afin de limiter les répulsions électrostatiques, il est possible d’ajouter un sel en phase aqueuse pour écranter ces charges20. Compte tenu de la littérature2,17, nous avons choisi d’utiliser un sel de CaCl2, qui peut également servir de chélatant entre la CMC et la cellulose. Une variation du pH affecte le degré d’ionisation des CMC et du substrat et donc la capacité du sel à jouer le rôle de chélatant.
Le sel de CaCl2 (0,05 M) est ajouté à la solution de CMC (0,1 g/L) avant adsorption jusqu’à obtention d’une solution limpide. Quel que soit le pH, l’adsorption des CMC sur fibres de cellulose est similaire (Figure II.14). Ce type de comportement a été rapporté par Orelma et al.17, observant une différence presque négligeable d’adsorption lors de l’utilisation de CMC sur une cellulose régénérée en présence de CaCl2 (0,01 M) à différents pH (3-8)b. 0 1 2 3 4 5 0 10 20 30 40 50 600 5 10 15 20 Quan tité adsorb ée (mg /g de fibres) Rendemen t d’adsorption (%) Temps (min) pH 4 pH 6 pH 9 pH 6 (Sans CaCl2)
Figure II.14 – Adsorption de CMC (312 000 g/mol, 0,1 g/L) sur papier Whatman délité (m ≈ 0,5 g) en fonction du pH à 60 °C en présence de CaCl2 (0,05 M)
De plus, il est à noter qu’à partir d’un pH égal à 11, la CMC précipite en présence de CaCl2, ce qui est dû à une chélation en intra ou inter des COO– de la CMC avec les ions Ca +
2 . Des études suggèrent que la CMC peut s’adsorber à pH élevé (pH > 11) sur la cellulose sans sel ionique21. Néanmoins, ces conditions de pH peuvent engendrer une dégradation des chaînes de polymère et du substrat, ce qui est donc à éviter.
Enfin, la comparaison (à pH 6) de l’adsorption de CMC avec ou sans CaCl2 n’a pas donné de différence notable. Ce résultat est par contre en opposition avec celui des auteurs cités précédemment. En effet, ils ont observé un effet clair de l’adsorption de CMC sur la cellulose régénérée en fonction de la quantité de CaCl2 introduite. Sans sel, l’adsorption est faible et augmente drastiquement en présence de CaCl2 (0,01 M et 0,1 M). L’utilisa-tion de substrats de nature différente (Whatman et cellulose régénérée) peut expliquer les variations d’adsorption, car les charges surfaciques, la surface spécifique et le type de cel-lulose des deux substrats diffèrent. Cependant, nous n’avons pas trouvé dans la littérature d’élément de comparaison pour ces deux substrats.
Dans notre cas, les interactions entre substrat et CMC ne semblent donc pas majori-tairement électrostatiques, car nous n’observons pas d’effet du pH ou d’un sel ionique en
solution. Les interactions hydrogène pourraient donc jouer un rôle majeur dans le cas de la CMC.
2.2.4 Comparaison de l’adsorption des différents
polysaccha-rides (ou dérivés) sur papier Whatman et fibres de
cel-lulose
Afin de comparer l’adsorption par immersion sur papier Whatman et sur fibres de cellulose, la quantification a été réalisée avec les mêmes polymères que ceux décrits pré-cédemment (Figure II.15) et dans les mêmes conditions (0,1 g/L, 60 °C, pH 6).
0 10 20 30 40 50 60 CMC (106k, DS 0.7) CMC (312k, DS 0.7) Dextrane (100k) Guar (900k) Xyloglucane (795k) Xylane (274k) Xylane (333k) Rendemen t d’adsorption (%) Papier Whatman Fibres de cellulose
Figure II.15 – Adsorption par immersion des polymères étudiés (0,1 g/L, 60°C, pH 6)
Le dépôt sur fibres de cellulose conduit à une amélioration de l’adsorption, qui est particulièrement visible avec le xyloglucane (passant de 20 à 50 % environ), mais pas significative avec les autres polymères. Le xyloglucane étudié ayant une masse molaire très élevée (795 000 g/mol) comparativement aux autres polymères (sauf le guar), il est possible que la meilleure accessibilité du substrat lui soit plus favorable (en plus de sa meilleure affinité naturelle pour la cellulose). En effet, nous avons vu dans le chapitre I qu’une masse molaire élevée favorisait l’adsorption des polysaccharides sur un substrat. Lopez et al.7 décrivent par ailleurs une augmentation de l’adsorption du XG en fonction de la surface spécifique développée par le substrat.
Dans les conditions de cette étude, le guar et le dextrane ne donnent pas de résultats significatifs et ont donc été abandonnés pour la suite. Les CMC et xylanes testés donnent
des résultats faibles mais non négligeables (< 10 %). La méthode développée ne permet donc toujours pas de discriminer quantitativement et qualitativement leur adsorption. L’adsorption du xyloglucane est, quant à elle, importante quelle que soit la méthode utilisée.
Dans cette optique, nous souhaitons discriminer les autres polymères retenus par un procédé d’adsorption plus proche de ce qui est industrialisable. C’est pourquoi nous nous sommes tournés vers un procédé d’adsorption par pulvérisation.