IB-3-3-1 Principe
La spectroscopie d‟absorption est basée sur la propriété des molécules d‟absorber des radiations lumineuses de longueur d‟onde bien déterminée. Elle fait intervenir une radiation électromagnétique d‟énergie considérablement élevée. Le domaine utile de longueur d‟onde dans les appareils est:
Ultraviolet: 200 ≤ λ ≤ 400nm Visible: 400 ≤ λ ≤ 800nm
L‟intensité I0 d‟un rayonnement électromagnétique, de longueur d'onde traversant un
milieu subit une diminution exponentielle en fonction de la nature chimique du milieu traversé et de la longueur du chemin optique parcouru dans ce milieu. Cette diminution est due au fait que l'intensité I0 peut être diffusée (Id), réfléchie (Ir), absorbée (Ia) ou transmise (I).
Tous ces phénomènes qui résultent de l'interaction onde matière s‟effectuent dans le domaine de l‟optique linéaire. Dans ce cas, l‟intensité lumineuse transmise est proportionnelle et inférieure à l‟intensité lumineuse incidente (figue IA.8).
I0 air milieu air
Figure IB-8: Profil d'intensité d'un rayon lumineux traversant un milieu absorbant.
IB-3-3-2 Absorption
La relation empirique reliant l‟absorption de la lumière aux propriétés du milieu qu‟elle traverse est connue comme la loi de Beer-Lambert-Bouguer:
où désigne le coefficient d‟absorption linéaire du milieu (en cm-1
) et d l‟épaisseur du milieu traversé (en cm). Cette loi peut également s'exprimer, pour un milieu homogène et isotrope de la façon suivante:
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A= - log(I/I0) = -log (T) = .c.d
où A désigne l‟absorbance (sans unité), T la transmittance de la solution (sans unité), le coefficient d'absorption molaire (en L.mol-1.cm-1) et C la concentration molaire de la solution (en mol.L-1). L'équation (IB-3), faisant intervenir le rapport d‟intensité transmise et incidente, peut nous renseigner sur la valeur de l‟absorbance (A) et de la transmission (T) pour un matériau donné. Ces deux grandeurs sont mesurables par la technique d‟absorption UV- visible. Dans le cas où le milieu traversé par l'intensité I0 de longueur d'onde est fortement
absorbant, le phénomène d'absorption peut prendre un caractère non linéaire et l'équation (IB- 3) prend la forme suivante:
( )
où est le coefficient d‟absorption non linéaire (en cm.GW-1). Cet aspect non linéaire de l‟interaction lumière-matière est déjà mentionné dans la première partie de cette thèse.
Dans le cas d'une molécule, l'absorption d'une onde électromagnétique provoque une transition de son état fondamental vers un état excité et les photons sont plus ou moins absorbés selon leur longueur d'onde:
E
e-E0=hE
e est l'énergie du niveau excité, E0 l'énergie du niveau fondamental, la fréquence du photonabsorbé et h la constante de Planck. Cette transition dite électronique s'effectue depuis l'orbitale moléculaire liante ou non liante remplie vers l‟orbitale moléculaire antiliante non remplie. La longueur d‟onde d‟absorption dépend de la nature des orbitales mises en jeu, ce qui conduit à des transitions π→π*. Mais il est encore plus facile d‟exciter des électrons non liants (n) vers des états plus élevés en énergie: transition n→ π* (Figure IB-9).
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Figure IB-9: Illustration des transitions électroniques des orbitales moléculaires liantes vers des orbitales moléculaires antiliantes.
La transition d'un électron d'une OM liante σ, généralement très stable pour les composés organiques, vers une OM antiliante σ* demande une grande énergie. La bande d‟absorption correspondante est intense et située dans l‟UV lointain à environ 130 nm, alors que la transition n →π* a lieu dans le cas des molécules comportant un hétéroatome porteur de doublets électroniques libres appartenant à un système insaturé, la plus connue est celle qui correspond à la bande carbonyle située entre 270 et 280 nm. Tandis que le transfert d'un électron du doublet n d‟un hétéroatome ( O, N, S, Cl ) à un niveau * est observé pour les
alcools, les éthers, les amines ainsi que pour les dérivés halogénés, c'est une transition qui donne une bande d'intensité moyenne et se situe à l'extrême limite du proche UV. Quant à la transition π →π*, elle a lieu dans les composés possédant une double liaison isolée et conduit à une forte bande d'absorption vers 165-200 nm.
IB-3-3-3 Mode opératoire
Une absorption se traduit par un pic ou une bande qui est enregistrée à l‟aide d‟un spectromètre. Ce dernier comprend une source de radiation électromagnétique dont la fréquence se situe dans la zone souhaitée, dans notre cas UV-visible. Une radiation d‟une longueur d‟onde définie traverse l‟échantillon, qui est généralement dissous dans des solvants qui n‟absorbent pas dans la région spectrale examinée exemple de l'éthanol, méthanol, cyclohexane…La fréquence de ce faisceau incident est modifiée progressivement et l‟intensité de la lumière émergente (par rapport à un faisceau de référence) est mesurée par un détecteur et enregistrée. En l‟absence de toute absorption, le balayage de radiations apparait sous la forme d‟une ligne droite continue appelée ligne de base. Par contre, chaque fois que
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l‟échantillon absorbe de la lumière incidente, la différence d‟intensité qui en résulte est mesurée par le détecteur et est enregistrée sous forme d‟un pic. On obtient ainsi un spectre d'absorption de l‟échantillon dans le domaine de longueur d‟onde considéré (Figure IB-10)
Figure IB-10: Représentation d'un spectre d'absorption d'une molécule organique.
Le spectre d'absorption est le tracé de l'absorbance en fonction de λ (en nm). La bande d‟absorption est caractérisée par sa position λmax (nm) correspondant à la longueur d'onde de
la radiation qui provoque la transition électronique et son intensité max (L.mol-1.cm-1). Le
coefficient d‟absorption molaire lié au moment dipolaire permet de savoir si la transition est permise ou interdite. Ce spectre est très utile pour étudier les structures électroniques des molécules insaturées et pour mesurer l‟étendue de leur conjugaison. Lorsque la molécule est soumise à des influences électroniques, la bande d‟absorption peut se déplacer vers les grandes longueurs d‟onde, c‟est l‟effet batochrome, ou vers les faibles longueurs d‟onde, c‟est l‟effet hypsochrome. Si l‟absorption lumineuse est augmentée, on dit qu‟il y a un effet hyperchrome. Si elle est diminuée, il y a un effet hypochrome (Figure IB-10).
Dans notre cas, les spectres ont été enregistrés à l‟aide d‟un spectrophotomètre V-570JASCO et Lambda 950 Spectrophotomètre UV-VISIBLE-NIR.
IB-3-3-4 Emission
Le spectre d‟émission d‟une espèce chimique est l‟intensité d‟émission de la dite espèce à différentes longueurs d‟onde quand elle retourne à des niveaux d‟énergies inférieurs. Il est en général centré sur plusieurs pics. Comme le spectre d‟absorption, celui d'émission est caractéristique de l‟espèce et peut être utilisé pour son identification.
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Quand un électron passe de l‟état fondamental S0 à un état excité Sn ou Tn par absorption d‟un
faisceau incident (Figure IB-11), il tend à revenir à l'état fondamental ou à un état intermédiaire. Si le retour s'accompagne de l'émission d'un photon, on parle de luminescence. D'autres phénomènes de retour de l'électron sont non radiatifs tels que la conversion interne, dans ce cas, l'énergie de l'électron excité est transmise à la molécule sous forme d'énergie thermique, rotationnelle ou vibrationnelle. Il existe deux types d'émission radiative: la fluorescence qui se produit entre deux états de même multiplicité de spin (S1→S0) et la
phosphorescence s'effectuant entre deux états de multiplicité différents (T1→S0). L'un ou
l'autre de ces deux processus intervient en fonction des états excités de base et possèdent des propriétés photo-physiques différentes.
Figure IB-11:.Diagramme de Jablonski.
La connaissance de certaines règles fondamentales, à savoir règle de Kasha [148] et celle d'El Sayed, est indispensable pour comprendre les mécanismes décrits précédemment.