Relation structure-propriétés dans l’oxyde de zinc, le p-nitroanilinium bisulfate et quelques dérivés de la 8-hydroxyquinoline: investigations optique non linéaire, structurale et théorique.

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N° d‟ordre 2822

THESE DE DOCTORAT D'ETAT

Hafida BOUGHARRAF

Discipline: Physique

Spécialité: Physique Atomique et Moléculaire

Relation structure-propriétés dans l’oxyde de zinc, le p-nitroanilinium

bisulfate et quelques dérivés de la 8-hydroxyquinoline: investigations

optique non linéaire, structurale et théorique

Soutenue le 19 Décembre 2015

Devant le jury

Président:

M. Yahia BOUGHALEB : Président de l‟Université Chouaïb Doukkali: Professeur à l‟Ecole

Normale Supérieure de Casablanca

Examinateurs:

Mme Anna ZAWADZKA : Professeur à l‟Institut de Physique de Torun, Pologne

M. Youssef El KOUARI : Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia

M. Hassane ERGUIG : Professeur à l‟Ecole Nationale des Sciences Appliquées Kénitra

M. Brahim LAKHRISSI : Professeur à la Faculté des Sciences Kénitra

M. Abdelaziz MHIRECH : Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat

M. Bouchta SAHRAOUI : Professeur à l‟Institut des Sciences et Technologies Moléculaires

d‟Angers, France

M. Bousselham KABOUCHI : Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat

UNIVERSITÉ MOHAMMED V

FACULTÉ DES SCIENCES

Rabat

Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc Tel +212 (0)5 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0)5 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma

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A la mémoire de mon grand frère

A mes parents, mes frères et sœurs

A ma joie de vivre Azzahra & Chadi

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REMERCIEMENTS

Cette thèse présente mes travaux de recherche en Doctorat d'Etat, effectués au sein de la structure de recherche Spectronomie Moléculaire, Optique et Instrumentation Laser (SMOIL) de la Faculté des Sciences de Rabat, sous la direction du professeur Bousselham KABOUCHI, que je tiens à remercier pour la constante disponibilité dont il a toujours fait montre à mon égard et pour ses discussions scientifiques fructueuses.

Je suis particulièrement reconnaissante au Professeur Mr Yahia BOUGHALEB, Président de l'Université Chouhaib Doukkali d'El Jadida et professeur à l’Ecole Nationale Supérieure de Casablanca, pour l'intérêt qu'il porte à mes travaux de recherche par ses encouragements, avoir accepté de présider le jury de ma soutenance de Thèse d’Etat fait pour moi un grand honneur, je lui exprime ici tous mes remerciements et mes respects.

J’exprime mes sincères remerciements au Professeur Mr Abdelaziz MHIRECH (rapporteur) de la Faculté des Sciences à Rabat, pour ses encouragements et l'intérêt qu'il porte à mes travaux de recherche. Le fait d’accepter l’évaluation de mon travail de thèse, fait pour moi un grand témoignage de qualité.

Une grande partie de cette thèse a vu le jour grâce au Professeur Mr Bouchta SAHRAOUI (rapporteur) qui m'a été d'un grand et honorable appui scientifique, en m'accueillant, avec une grande confiance, dans son équipe au laboratoire MOLTECH-Anjou à l'Université d'Angers pour des mesures en optique non linéaire et d'accepter l'évaluation de mon travail de thèse. J'exprime, pour lui, en ces quelques mots insuffisants ma reconnaissance, mes remerciements et mes respects pour son comportement humain et son savoir scientifique très diversifié.

Que le Professeur Mr Hassane ERGUIG (rapporteur), Directeur-adjoint de l’Ecole Nationale des Sciences Appliquées de Kenitra me permet de lui exprimer mes grands remerciements, de faire partie de jury et d’avoir accepté d’évaluer mon travail, je le remercie également pour les discussions intéressantes sur l'élaboration et la caractérisation des couches minces.

Je tiens également à remercier Professeur Mme Anna ZAWADAZKA de l'Université Nicolas Copernic à Torun (Pologne) pour sa disponibilité, ses discussions scientifiques et ses

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explications concernant les différentes méthodes de mesure en optique non linéaire. Son déplacement de la Pologne pour faire partie du jury m'est extrêmement précieux.

Je remercie vivement le Professeur Mr Youssef EL KOUARI de la Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia pour son estime, ses encouragements et d’avoir accepté de faire partie du jury de ma soutenance de Thèse d’Etat.

Le début de cette recherche est fortement appuyé par le Professeur Mr Brahim LAKHRISSI, Chef du département de Chimie à la Faculté des Sciences de Kénitra, pour la participation au choix des molécules synthétisées au sein de son Laboratoire d'Agroressources Polymères et Génie des Procédés, aussi pour ses encouragements et la bonne ambiance de confiance qui règne au sein de son équipe de recherche lors de mes déplacements à Kénitra.

Je tiens également à remercier le professeur Mr El Mokhtar ESSASSI Directeur du Laboratoire de Chimie Organique Hétérocyclique, Pôle de Compétences Pharmacochimie de la Faculté des Sciences de Rabat, pour l’intérêt qu’il porte à ce travail de recherche et de nous avoir fourni une série de molécules organiques.

Les travaux réalisés ont fait appel à des collaborations scientifiques avec des universités et des chercheurs à l’étranger, ce qui a engendré des publications parues ou en cours de production dans des revues scientifiques à comité de lecture, J'apprécie grandement l'accueil, la disponibilité, la confiance et les échanges scientifiques avec le Professeur Mme Denise MONDIEG et le Docteur Ingénieur Mr Philippe NEGRIER, du Laboratoire Ondes et Matière d'Aquitaine Université Bordeaux I, où j'ai effectué des mesures en cristallographie, analyse thermique sur les molécules étudiées, ainsi que des mesures en AFM des couches minces d’oxydes conducteurs transparents. Je profite également, de ces quelques lignes pour remercier Dr Fabien MOROTE du laboratoire LOMA pour sa disponibilité et son dynamisme.

A la même occasion, je remercie chaleureusement Dr Stéphane MASSIP de l'Institut Européen de Chimie et Biologie à Pessac pour son accueil et sa disponibilité, ce qui m'a permis d'effectuer des mesures en cristallographie. Je tiens également à remercier Dr Rodolphe DECOURT responsable scientifique à l'Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux, d'avoir accepté de m’accueillir dans son laboratoire pour la caractérisation

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électro-optique d'une série de couches minces d’oxydes de cobalt dopées, de ses discussions scientifiques et ses conseils pour une bonne caractérisation de ces matériaux.

Un remerciement particulier est adressé au Professeur Mr Karim BOUCHOUIT du Laboratoire Energétique Appliquée et Matériaux de l’Université de Jijel (Algérie) pour sa disponibilité et sa collaboration.

Que Mlle Azzahra EL KHIATI et Mr Chadi EL KHIATI acceptent ma reconnaissance et mes remerciements chaleureux de vouloir, malgré leurs engagements scolaires et sportifs, participer à l'aboutissement de ce travail par leur patience, compréhension et surtout leur encouragement (Allez Mama), dont ils ont fait preuve tout au long de ma thèse.

Que je remercie infiniment, Mr Abdelfettah EL KHIATI, mon mari, pour ses encouragements, son estime et sa disponibilité malgré ses occupations, je profite dans ces lignes pour lui exprimer ma reconnaissance et ma joie de couronner ma patience scientifique par cette belle thèse.

Mes remerciements vont également aux membres de l’équipe du laboratoire MOLTECH-Anjou pour leur collaboration et disponibilité et en particulier Dr Mr Bohdan KULYK, les Doctorants Mr Said TABOUKHAT et Mlle Awatef AYADI de même que Dr Mlle Ariadni KERASIDOU.

Je tiens à remercier Doctorant Mr Mohammed EL FAYDY du Laboratoire d'Agroressources Polymères et Génie des Procédés, pour sa disponibilité, son soutien et la synthèse des molécules.

Je voudrais finalement remercier les membres de l’équipe de Spectronomie Moléculaire, Optique et Instrumentation Laser (SMOIL) de la Faculté des Sciences de Rabat, et en particulier les doctorants Mlle Rachida BENALLAL et Mr Taoufik SAHDANE pour l'esprit d'équipe et la bonne humeur.

Je n’oublie de remercier Mme Nadia GHAZI, pour son courage, ses encouragements et surtout pour son amitié.

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Résumé:

Dans ce travail, nous avons étudié trois types de matériaux; semi-conducteur, organique et semi-organique pour l‟optique non linéaire et pour l‟utilisation biomédicale ou pharmaceutique. Nous avons alors mis en évidence la relation entre les paramètres physiques de l‟oxyde de zinc en couches minces, élaborées par ablation laser et par spray ultrasonique, et les réponses optiques non linéaires d‟ordre deux et d‟ordre trois. Ainsi nous concluons, d‟après les résultats, que pour des applications en optique non linéaire, les paramètres physiques définissant les couches minces, tels que la température du substrat au dépôt, le taux de dopage, la structure, la morphologie et l‟épaisseur doivent être simultanément contrôlés pour optimiser toutes les propriétés physiques dédiées, en particulier, les propriétés optiques non linéaires. Alors que l‟étude expérimentale et théorique d‟une série de molécules, dérivés de la 8-hydroxyquinoléine, a montré en se basant sur les différentes données de l‟analyse structurale (géométrie, liaisons hydrogène, interactions , densité de charges…) l‟intérêt de l‟application de ces composés dans le domaine biomédical. En effet, la grande réactivité de ces molécules vis-à-vis du milieu environnant est due principalement, d‟une part à la conformation géométrique des molécules, et d‟autre part à l‟implication du groupement OH dans les interactions intra et intermoléculaires. L‟étude de la réponse optique non linéaire de deuxième ordre en fonction de la température pour le p-nitroanilinium bisulfate a révélé une transition de phase réversible pour ce matériau, suite à la disparition du signal de génération de second harmonique à cause du changement de la structure du composé au cours de son traitement thermique. Résultat qui a confirmé encore la relation réciproque entre la structure des matériaux choisis et leurs propriétés physiques.

Mots-clefs:

Optique non linéaire (SHG; THG), ZnO, dérivés de la 8-hydroxyquinoléine, p-nitroaluminuim bisulfate, structure cristalline, DFT-HF, DSC.

Abstract:

In this work, we studied three materials; semiconductor, organic and semi-organic such as materials for nonlinear optics and biomedical or pharmaceutical applications. The relationship between physical parameters of zinc oxide thin films, deposited by using laser ablation and spray ultrasonic techniques, and their nonlinear optical properties is investigated by second and Third Harmonic Generation techniques. So, according to the results, we conclude that many physical parameters such as substrate temperature, doping concentration, structure, morphology and thickness must be, simultaneously, controlled to optimize the needs of specific applications, in particular, the nonlinear optical industry. On the other hand, the experimental and theoretical study of some 8-hydroxyquinoline derivatives showed, by using structural analysis data (geometry, hydrogen bandings, π–π stacking interactions, charge density…), that these molecules present great potential for biomedical applications. Indeed, the high reactivity of 8-hydroxyquinoline derivatives with their environment is mainly due, firstly, to their geometrical conformations and, on the other hand, to involvement of the OH group in the intra and intermolecular interactions. Further, the investigation of the nonlinear optical response of p-nitroanilinium bisulfate, by using the Second Harmonic Generation technique as a function of the temperature, showed that this compound present a reversible phase transition, confirming us that p-nitroanilinium bisulfate structure changed, which caused the disappearance of the second harmonic signal during the heat treatment. Result which confirmed again, the mutual relation between the structure of selected materials and their physical properties.

Keywords:

Nonlinear optical (SHG; THG), ZnO, 8-hydroxyquinoline derivatives, p-nitroaluminuim bisulfate, crystal structure, DFT-HF, DSC.

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TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION GÉNÉRALE...01

PARTIE A:

CONTRIBUTION A L’ETUDE DES PROPRIETES OPTIQUES

LINEAIRES ET NON LINEAIRES DE L’OXYDE

DE ZINC

INTRODUCTION DE LA PARTIE A...05

CHAPITRE IA: OPTIQUE NON LINÉAIRE: GÉNÉRALITÉS ET MESURES IA-1 Phénomène optique non linéaire...08

IA-1-1 Polarisation macroscopique...08

IA-1-2 Polarisation microscopique...10

IA-1-3 Equation de propagation...11

IA-1-4 Indice de réfraction...11

IA-1-5 Génération de second harmonique (SHG) ...12

IA-1-6 Génération de troisième harmonique (THG) ...13

IA-2 Techniques et modèles théoriques de SHG et THG...15

IA-2-1 Technique de génération de second harmonique...15

IA-2-2 Modèles théoriques de calcul de la susceptibilité non linéaire d‟ordre deux...19

IA-2-2-1 Modèle de Lee...19

IA-2-2-2 Modèle de Kurtz et Perry...20

IA-2-2-3 Modèle d‟Herman et Hayden...20

IA-2-3 Technique de génération de troisième harmonique...21

IA-2-4 Modèles théoriques de calcul de la susceptibilité non linéaire d‟ordre trois...22

IA-2-4-1 Modèle de Kubodera et Kobayashi...22

IA-2-4-2 Modèle de Kajzar et Messier...23

CONCLUSION DU CHAPITRE IA... ...25

CHAPITRE IIA: OXYDE DE ZINC: PROPRIETES PHYSIQUES ET CARACTERISATION IIA-1 Propriétés physiques de ZnO...28

IIA-1-1 Propriétés cristallographiques...28

IIA-1-2 Propriétés électriques...30

IIA-1-3 Propriétés optiques...32

IIA-2 Méthodes de préparation des couches minces de ZnO...33

IIA-2-1 Principe... ...33

IIA-2-2 Technique de dépôt par laser pulsé...34

IIA-2-3 Technique de dépôt spray ultrasonique...35

IIA-3 Méthodes de caractérisation de ZnO en couches minces...36

IIA-3-1 Diffraction des rayons X... ...37

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IIA-3-3 Mesure de l‟épaisseur...…… ...38

IIA-3-4 Mesure de la photoluminescence. ...……39

CONCLUSION DU CHAPITRE IIA ... ... ...40

CHAPITRE IIIA : EFFET DE LA TEMPERATURE ET DU DOPAGE SUR LA REPONSE OPTIQUE NON LINEAIRE DU ZnO IIIA-1 Effet de la température du substrat sur les propriétés optiques non linéaires du ZnO... ... ... ...42

IIIA-1-1 Elaboration des couches minces de ZnO pur ... ...42

IIIA-1-2 Etude structurale du ZnO en couche mince ... ...43

IIIA-1-3 Morphologie des couches minces élaborées ... ...47

IIIA-1-4 Photoluminescence en fonction de la température...48

IIIA-1-5 Transmission en fonction de la température...50

IIIA-1-6 Etude des propriétés optiques non linéaires de troisième ordre...52

IIIA-1-6-1 Présentation du résultat expérimental ... ... 52

IIIA-1-6-2 Calcul de la susceptibilité électronique d‟ordre trois...54

IIIA-2 Effet du dopage sur les propriétés optiques non linéaires de ZnO...56

IIIA-2-1 Elaboration des couches minces de ZnO dopées au Bismuth...56

IIIA-2-2 Etude structurale de ZnO en couche mince...56

IIIA-2-3 Morphologie des couches élaborées ...57

IIIA-2-4 Propriétés électriques des couches minces de ZnO dopées et non dopées...58

IIIA-2-5 Propriétés optiques linéaires de ZnO dopé et non dopé...60

IIIA-2-5-1 Photoluminescence en fonction du dopage……...60

IIIA-2-5-2 Transmission en fonction de la température...61

IIIA-2-6 Etude des propriétés optiques non linéaires de ZnO...62

IIIA-2-6-1 Génération de second harmonique...62

IIIA-2-6-1 Génération de troisième harmonique...64

CONCLUSION DU CHAPITRE IIIA...66

CONCLUSION DE LA PARTIE A...68

BIBLIOGRAPHIE DE LA PARTIE A...70

PARTIE B:

ETUDE EXPERIMENTALE ET THEORIQUE DES PROPRIETES

STRUCTURALES ET ENERGETIQUES DE QUELQUES DERIVES DE

LA 8-HYDROXYQUINOLEINE ET D’UN COMPOSE

SEMI-ORGANIQUE LE P-NITROANILINIUM BISULFATE

INTRODUCTION DE LA PARTIE B... ... ...76

CHAPITRE IB: GENERALITES ET TECHNIQUES IB-1 Présentation des molécules étudiées...79

IB-1-1 Molécules dérivés de la 8-hydroxyquinoline...79

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IB-2 Généralités sur la liaison hydrogène ...81

IB-2-1 Définition de la liaison hydrogène...82

IB-2-2 Différents types de liaisons hydrogène...82

IB-2-3 Classes de liaisons hydrogène...83

IB-3 Présentation des techniques utilisées... ...83

IB-3-1 Analyse thermique... ... ...84

IB-3-1-1 Principe... ... ... ...84

IB-3-1-2 Mode opératoire... ... ... ...85

IB-3-1-3 Exploitation des résultats... ... ...85

IB-3-2 Diffraction des rayons X... ...87

IB-3-2-1 Principe ... ... ... ...87

IB-3-2-2 Origine des rayons X... ... ...89

IB-3-2-3 Mode opératoire... ... ... ...89

IB-3-2-3-1 Diffraction des rayons X sur poudre... ... ... ...89

IB-3-2-3-2 Diffraction des rayons X sur monocristal... ...91

IB-3-3 Spectroscopie UV-visible...92

IB-3-3-1 Principe... ...92

IB-3-3-2 Absorption ...92

IB-3-3-3 Mode opératoire ...94

IB-3-3-4 Emission ...95

IB-4 Méthodes de calcul théorique ...96

IB-4-1 Principe de base des méthodes de calcul ...96

IB-4-2 Approximation de Born-Oppenheimer ...99

IB-4-3 Présentation de la méthode DFT ...100

IB-4-4 Théorèmes de Hohenberg et Kohn ...101

IB-4-5 Présentation de la méthode HF ...102

IB-4-6 Bases utilisées dans le calcul ...102

CONCLUSION DU CHAPITRE IB... ...102

CHAPITRE IIB: ETUDE EXPERIMENTAL ET THEORIQUE DE LA MOLECULE DU 5-ETHOXYMETHYL-8-HYDROXYQUINOLEINE IIB-1 Etude de la structure cristallographique du 5-EHQ ...105

IIB-1-1 Diffraction des rayons X sur la molécule 5-EHQ en poudre ...105

IIB-1-2 Description des interactions intra et intermoléculaires …...108

IIB-1-2-1 Liaison hydrogène au niveau de la molécule 5-EHQ...108

IIB-1-2-2 Les interactions π-π au niveau de la molécule 5-EHQ...109

IIB-2 Spectre d'absorption et d’émission du 5-EHQ ………...110

IIB-3 Etude théorique de la géométrie du 5-EHQ ………...112

IIB-3-1 Calcul des énergies des orbitales moléculaires HOMO-LUMO...115

IIB-3-1 Distribution des charges dans la 5-EHQ... ...117

CONCLUSION DU CHAPITRE IIB...118

CHAPITRE IIIB: ETUDE EXPERIMENTALE ET THEORIQUE DU 5-AZIDOMETHYL-HYDROXYQUINOLEINE ET D’AUTRES DERIVES DE LA 8-HYDROXYQUINOLINE IIIB-1 Etude de la molécule du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine. ...120

IIIB-1-1 Synthèse de la molécule 5-AHQ...120

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IIIB-1-3 Etude cristallographique du 5-AHQ ...122

IIIB-1-3-1 Diffraction des rayons X sur poudre ...122

IIIB-1-3-2 Conditions d‟enregistrement des intensités sur monocristal ...123

IIIB-1-3-3 Description de la structure ...124

IIIB-1-3-4 Etude des liaisons hydrogène: ...126

IIIB-1-4 Etude théorique de la molécule du 5-AHQ...127

IIIB-1-4-1 Paramètres géométriques...127

IIIB-1-4 -2 Calcul des énergies des orbitales moléculaires HOMO et LUMO...131

IIIB-2 Etude d'une série de molécules à base de la 8-hydroxyquinoléine ...132

IIIB-2-1 Méthode générale de synthèse de la série des dérivés étudiées...133

IIIB-2-2 Effet des substituants sur la structure de la série ...134

IIIB-2-2-1 Description globale des structures cristallines des dérivés considérés...134

IIIB-2-2-2 Effet des interactions d‟empilement sur la conformation géométrique des dérivés...137

IIIB-2-3 Effet des substituants sur le spectre d‟absorption ………...141

IIIB-2-4Etude théorique des 4 dérivés de la 8-hydroxyquinoléine ………...142

IIIB-2-4-1 Etude des paramètres géométriques des dérivés... ...142

IIIB-2-4-1 Etude du transfert de charge au sein des dérivés...145

CONCLUSION DU CHAPITRE IIIB...148

CHAPITRE IVB: UTILISATION DE LA TECHNIQUE SHG POUR LA DETECTION D’UNETRANSITION DE PHASE REVERSIBLE DANS LE P-NITROANILINIUM BISULFATE IVB-1 Etude cristallographique du composé p-nitroalimunium bisulfate ...152

IVB-1-1 Description de la structuree...152

IVB-1-2 Etude de la liaison hydrogène au niveau du compose ...154

IVB-2 Etude des propriétés optiques non linéaires de second ordre...156

IVB-2-1 Génération de second harmonique à la température ambiante ...156

IVB-2-2 Génération du second harmonique en fonction de la température ...158

IVB-3 Analyse thermique du composé p-nitroalimunium bisulfate...158

CONCLUSION DU CHAPITRE IVB ...159

CONCLUSION DE LA PARTIE B ...161

BIBLIOGRAPHIE DE LA PARTIE B ...163

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVE...169

BIBLIOGRAPHIE ……… ...173

LISTE DES FIGURES...183

LISTE DES TABLEAUX...188

LISTE DES ABREVIATIONS...190

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Introduction générale

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INTRODUCTION GÉNÉRALE

„„Autant le diamant est brillant, transparent, dur et isolant, autant le graphite est opaque, noir, mou et laisse passer le courant‟‟. C‟est la fameuse interprétation de la grande différence entre les propriétés physiques de ces deux matériaux, due à une simple différence du réarrangement des atomes de carbones dans leurs mailles cristallines. Avant même le diamant et le graphite, une étroite relation liait la structure des matériaux à leurs propriétés physiques, ce qui continue toujours à inciter les chercheurs à mettre en œuvre de nouveaux matériaux qui constituent des objets d‟utilité dans notre vie quotidienne.

La relation, alors solide, entre la morphologie, la structure et les propriétés physiques a donc révolutionné la technologie depuis un siècle, avec la découverte et le développement des sources lasers et les tubes à rayons X. Actuellement, on parle d‟ordinateur optique, de stockage optique, de diodes organiques optiques, de l‟extraction des métaux lourds par des molécules chélatantes ainsi que le traitement rapide et efficace de certaines maladies comme l‟Alzheimer, la maladie de Wilson et les tumeurs cellulaires.

La maitrise donc des phénomènes microscopiques des matériaux (diffusions, arrangement des atomes, symétrie, liaisons intra et intermoléculaires, changement de structure en fonction de paramètres physiques…) confèrent aux industriels la possibilité d‟élaborer des matériaux aux propriétés voulues, donc à des utilisations bien ciblées. La recherche continue, mais la conception d‟un cristal parfait est actuellement loin d‟être réalisée, les grands défauts engendrés lors de la conception de nouveaux cristaux (atomes interstitielles, lacunes précipites, défauts de surface,...) a rendu beaucoup de matériaux aussi importants grâce à leurs impuretés. Ces dernières contribuent même aux résolutions de structures cristallines, dans certains cas, car sans ces défauts, les diffractions par exemple, d‟un cristal seraient trop fines pour être mesurées correctement sans faire appel à des procédures qui ne sont pas encore implantées dans la plupart des programmes dédiés. Pour certains matériaux, ces défauts permettent même l‟explication de quelques mécanismes physiques comme le transfert de charges, la conductivité ionique, la conduction par lacunes…

L‟oxyde de zinc (ZnO), à l‟état pur ou dopé fait partie de ces matériaux qui ont encore beaucoup de défauts mais d‟une grande utilité que ça soit dans le domaine de la photonique, l‟optoélectronique ou le secteur biomédical. Sa structure et ses propriétés physiques intéressantes ont fait de lui le matériau le plus étudié depuis une décennie, surtout pour ses

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propriétés optiques non linéaires. Les molécules, dérivées de la 8-hydroxyquinoléine, joignent aussi ces matériaux synthétisés à moindre coût, mais largement exploités, grâce à leurs propriétés bioactives, en particulier dans les domaines médical et pharmaceutique.

Dans le but de contribuer à mieux comprendre cette relation structure-propriétés physiques, dans certains matériaux semi-conducteurs, semi-organiques et organiques, nous présentons une thèse structurée en deux grandes parties A et B, dont les chapitres seront notés XA ou XB relativement au numéro du chapitre et à la partie dédiée. La première partie A sera consacrée à la relation structure-morphologie-propriétés optiques non linéaires (ONL) pour l‟oxyde de zinc. Notre contribution à cette étude se focalise sur l‟effet des conditions expérimentales (méthode d‟élaboration, température du substrat, dopage) à l'amélioration des propriétés optiques linéaires et non linéaires de ZnO en couches minces. Alors que dans la deuxième partie B, moyennant des techniques expérimentales et théoriques, nous présentons d‟une part, une analyse structurale et comparative d‟une série de molécules, dérivés de la 8-hydroxyquinoléine, afin de déduire la relation structure-réactivité de ces composés. D‟autre part, toujours en exploitant cette relation structure-propriétés physiques, une molécule semi-organique, le p-nitroanilinium bisulfate, a été étudiée par analyse thermique (DSC) et par la technique génération de second harmonique (SHG).

Dans le premier chapitre de la partie A, nous donnerons un aperçu général sur les propriétés optiques non linéaires des matériaux, un rappel qui s'avère nécessaire au début de chaque étude dans le domaine de l'optique non linéaire. Nous présenterons aussi dans ce chapitre les techniques de génération de second et troisième harmoniques, de même que les méthodes théoriques dédiées au calcul de la susceptibilité relative à chaque niveau.

Le chapitre IIA du manuscrit présentera une étude bibliographique répertoriant des généralités sur les propriétés physiques de ZnO, comme matériau de choix pour l‟étude des propriétés optiques non linéaires. La suite du même chapitre présentera les méthodes de préparation des échantillons sous forme de couches minces et les quelques types de caractérisations physiques, auxquelles nous avons fait appel au cours de ce travail.

Le chapitre IIIA sera consacré à la présentation des résultats pour des échantillons de ZnO déposés sur le substrat par ablation laser à la température ambiante et à 825K. L‟influence de la température de dépôt sur la photoluminescence, la transmission et la valeur de la susceptibilité non linéaire d‟ordre trois est mise en exergue pour les échantillons considérés.

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3

Toujours dans le même chapitre, nous présentons l‟étude de l‟effet du dopage de ZnO, pour différentes concentrations en Bismuth, sur ses propriétés physiques (morphologie, propriétés électriques et propriétés optiques).

La deuxième partie de ce manuscrit concerne l‟étude des propriétés structurales et énergétiques de quelques dérivés de la 8-hydroxyquinoléine, en plus de la réponse optique non linéaire du p-nitroanilinium bisulfate: molécule semi-organique. Dans le premier chapitre de cette partie, une description des outils de mesure et des méthodes de calcul a été présentée en mentionnant le principe, la technique et l‟exploitation des résultats; généralités qui s‟avèrent nécessaires vu le nombre de techniques utilisées actuellement dans les procédures de mesures pour le même objectif.

Dans le deuxième chapitre IIB, et en se basant sur les données cristallographiques et spectrales obtenues, une étude théorique en DFT et HF détaillée de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine est entreprise. La différence d‟énergie HOMO-LUMO et la distribution de charges au sein de la molécule sont discutées et reliées à sa réactivité.

L‟étude descriptive et comparative de la structure et les méthodes de calcul ont fait l‟objet du troisième chapitre de la partie B, où une série de nouveaux dérivés de la 8-hydroxyquinoléine ont été analysés de point de vue, structural, spectral et énergétique pour conclure sur l‟effet de la géométrie de la molécule en ce qui concerne la liaison hydrogène et le transfert de charge au sein de ces molécules.

Le dernier chapitre IVB rejoint quelques techniques et analyses que nous trouverons en même temps dans les parties A et B de cette thèse, où la technique de la diffraction des rayons X, la génération de second harmonique (GSH) et l‟analyse thermique (DSC) ont été exploitées pour présenter la structure du p-nitroanilinium bisulfate, discuter les résultats obtenus pour la susceptibilité d‟ordre deux.

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PARTIE A

CONTRIBUTION A L'ETUDE DES PROPRIETES

OPTIQUES LINEAIRES ET NON LINEAIRES DE

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Introduction de la partie A

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INTRODUCTION DE LA PARTIE A

L‟histoire de l‟oxyde de zinc (ZnO) dans le domaine de la recherche a commencé au début des années 30 du siècle dernier [1], quand les premiers travaux ont été publiés se focalisant, à l‟époque, à la détermination de sa structure la plus stable et à l‟amélioration de ses propriétés électriques et optiques. Vers 1960, il s‟est avéré que les couches minces de ce composé de type n présente une bonne transparence dans le visible et une conductivité électrique considérable [2], alors que son type p n‟a été observé qu‟en 2001 par AOKI et al. [3]. L‟intérêt pour ce matériau s‟est alors accentué en 1995 lors de l‟obtention des émissions Lasers UV par des couches minces de ZnO à la température ambiante [4], ses propriétés optiques non linéaires ont donc fait l‟objet d‟une étude intense dans divers domaines de la technologie. On a pu confirmer après, que la plupart des oxydes transparents présentent vraisemblablement ces propriétés optiques non linéaires, mais le ZnO s‟est avéré très prometteur grâce à la fois à son gap d‟environ 3,37 eV, ses propriétés électriques, optiques et sa stabilité chimique. En effet, grâce à ces propriétés, une onde lumineuse intense traversant l‟oxyde de zinc modifie les propriétés physiques de ce dernier et se voit elle-même modifiée à la sortie, à travers un processus allant de la polarisation microscopique à celle macroscopique. C‟est donc ce changement des propriétés de la lumière grâce à ce matériau, qui permet de trouver des applications innovantes dans le domaine de traitement optique de l‟information [5], l‟optoélectronique [6], les guides d‟ondes optiques [7], ainsi qu‟en biologie. Dès que les chercheurs se sont assurés de la réponse souhaitée suite à une excitation lumineuse intense, l‟étude de ce matériau a connu une autre dérive et la plupart des travaux publiés depuis la dernière décennie continuent à avoir le même but; améliorer la structure cristalline et morphologique de l‟oxyde de zinc en couche mince, en vue de son utilisation dans la haute technologie pour laquelle l‟efficacité et la miniaturisation des dispositifs devient un autre critère de choix pour ce matériau. Cette structure et morphologie dépendent de plusieurs paramètres en partant de l‟effet des solvants de préparation de l‟oxyde de zinc en solution jusqu‟à la température du substrat où la couche mince est déposée.

Dans le même objectif, nous avons choisi l‟oxyde de zinc pour contribuer à l‟amélioration de ses réponses optiques linéaire et non linéaire. Dans un premier temps, nous discuterons l‟effet de la température sur les propriétés optiques des couches minces de ZnO déposées par ablation laser sur des substrats en quartz. Nous présenterons ensuite la réponse, suite à l‟excitation lumineuse, d‟autres couches de ZnO dopées au Bismuth et déposées par spray

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Introduction de la partie A

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ultrasonique sur des substrats en verre, tout en analysant dans les deux cas la structure et la morphologie des couches minces obtenues, selon les conditions d‟élaboration pour chaque type.

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CHAPITRE IA

OPTIQUE NON LINÉAIRE: GÉNÉRALITÉS ET

MESURES

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Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures

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L‟optique non linéature a vu le jour avec l‟apparition du laser au début des années 60, ainsi en 1961, Franklin fut le premier à observer la génération de second harmonique en irradiant un cristal de quartz avec un laser à rubis [8]. La possibilité de générer les autres harmoniques d‟ordre supérieure est devenue par la suite possible en utilisant des sources lasers intenses. Ce qui a permis de fonder toute une théorie basée sur la source d‟excitation, le type de matériau irradié et l‟application de l‟onde générée. Une investigation importante, concernant les ouvrages et publications, détaillant ce phénomène optique non linéaire et toute la théorie relative a donc vu le jour, que ça soit dans le but d‟optimiser les propriétés optiques non linéaires ou pour déduire des profils applicables directement dans l‟industrie de l‟optique non linéaire [9-10]. Dans ce chapitre, nous introduisons quelques notions théoriques nécessaires à la description de ce phénomène physique, ainsi que les techniques et les modèles théoriques relatifs à la génération de second harmonique (Second Harmonic Generation SHG) et la Génération de Troisième Harmonique (Third Harmonic Generation THG): les deux techniques auxquelles nous avons fait appel dans ce travail de thèse.

IA-1 Phénomène optique non linéaire

IA-1-1 Polarisation macroscopique

Une onde lumineuse est une onde électromagnétique, classiquement représentée par le vecteur champ électrique exprimé en (V.m-1) et le vecteur champ magnétique H exprimé en (A.m-1). En se propageant dans un milieu matériel homogène, ces champs lumineux ont pour effets possibles d‟induire dans la matière une polarisation ⃗ suite à la création des moments dipolaires électriques. En optique conventionnelle, lorsque l'ordre de grandeur du champ électrique appliqué est très faible devant les champs électriques atomiques, l‟onde réémise est alors de même fréquence que l‟onde lumineuse fondamentale, et le champ appliqué a pour effet d'aligner les dipôles induits le long de ce dernier. Dans ce cas, la polarisation macroscopique induite P(t) dans ce milieu s‟exprime de façon linéaire en fonction du champ électrique sous la forme (en respectant les unités internationales SI) :

⃗ ( ) ( )_{⃗ ( ) (IA-1)}

( )_{représente la susceptibilité diélectrique linéaire du matériau et} _{la permittivité du}

vide. Cette polarisation est directement reliée à l‟indice de réfraction linéaire du milieu, elle est également responsable de l‟absorption linéaire, c‟est le seul terme non négligeable lorsque l‟intensité de l‟onde électromagnétique est faible.

(19)

9

Depuis l'avènement des lasers en 1960 [8, 11], et les hautes puissances associées à ces derniers, le domaine de la physique d‟optique linéaire a connu une révolution. L'excitation par les lasers émettant de fortes intensités lumineuses a rendu les propriétés optiques dépendantes de l'intensité incidente et d'autres caractéristiques microscopiques du matériau dans lequel la lumière se propage, comme par exemple, la nature des atomes constituant ce matériau et sa structure cristalline. C'est ce qui représente aujourd‟hui le domaine de l'optique non linéaire, une discipline qui étudie l'ensemble des phénomènes optiques présentant une réponse non linéaire à l'excitation lumineuse suite au changement de la fréquence, de la phase et de la polarisation de la lumière incidente [12-14] (Figure IA-1).

Figure IA-1: Illustration du changement de signal laser suite à la sortie du matériau.

Dans le cas où on ne peut plus négliger les effets de l'optique non linéaire, la polarisation s'écrit alors comme la somme d‟une polarisation linéaire ( ) ⃗ et d‟une polarisation non linéaire ( ) ⃗ +...Cette dernière fait intervenir les susceptibilités non linéaires optiques d‟ordre supérieur:

⃗ ( ) ⃗ ( ) ⃗ ( ) ⃗ ( ) ⃗ (IA-2) ( )est une grandeur sans dimension qui est de l'ordre de l'unité, elle est associée aux propriétés optiques linéaires dont les parties réelle et imaginaire sont respectivement liées à l'indice de réfraction linéaire n0 et à l'absorption linéaire du matériau. Alors

que ( )_{représente la susceptibilité non linéaire d‟ordre deux, sa dimension est l'inverse du}

champ électrique (m/V) et décrit la non linéarité quadratique. ( ) est un tenseur de rang 3 qui n'induit aucune polarisation quadratique dans les matériaux optiquement isotropes. La polarisation d'ordre 2 est à l'origine des processus du second ordre comme par exemple la génération de la somme de fréquences, la génération du second harmonique, la génération de la différence de fréquences, la rectification optique, l‟amplification paramétrique et l'effet Pokels qui correspond à un effet électro-optique linéaire où l‟indice du matériau est modifié sous l‟application d‟un champ électrique statique ou de basse fréquence externe. Un matériau

(20)

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présentant un fort indice non linéaire de second ordre est par conséquent susceptible d‟être intégré dans un dispositif optique actif en tant que modulateur ou commutateur optique. Alors que ( )d‟unité (m²/V²) décrit la non linéarité cubique du matériau et s‟exprime généralement en deux parties :

( )

_(IA-3) où ( )représente la partie réelle du tenseur de la susceptibilité électrique non linéaire du troisième ordre reliée à l‟indice de réfraction non linéaires n2:

( )

(

)

(IA-4) Et ( )désigne la partie imaginaire qui est reliée au coefficient d'absorption à deux photons :

( )

₍

)

(IA-5) Les principaux processus liés à la polarisation non linéaire d'ordre 3 sont: la génération de la troisième harmonique, l'absorption à deux photons, le mélange à quatre ondes dégénérées et l'effet Kerr optique.

IA-1-2 Polarisation microscopique

Sous l‟effet du champ électrique extérieur, le nuage électronique de chaque atome ou entité moléculaire peut se déformer, créant ainsi un moment dipolaire induit qui ne dépend plus du champ électrique associé à l‟onde électromagnétique, mais plutôt d‟un champ électrique local. On peut donc relier l'amplitude de l'onde au dipôle créé via la notion de polarisabilité, qui est une caractéristique propre à chaque atome. La polarisation microscopique peut s‟écrire alors en fonction du champ électrique local ⃗ selon la relation suivante:

⃗⃗ ( ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ) (IA-6) N désigne la densité volumique des particules, représente le tenseur de polarisabilité

linéaire. est le tenseur de polarisabilité non linéaire d‟ordre deux, elle caractérise la réponse non linéaire d‟une unité élémentaire (liaison chimique, molécule) du matériau et représente le tenseur de polarisabilité non linéaire d‟ordre trois.

(21)

11

IA-1-3 Equation de propagation

Une onde électromagnétique se propageant dans un milieu matériel quelconque interagit avec ce dernier par l‟intermédiaire de trois paramètres: la conductivité , la permittivité électrique et la perméabilité magnétique . Cette interaction se traduit par les vecteurs de déplacement électrique ⃗⃗ et l'induction magnétique ⃗⃗ . Maxwell avait dédié à ce phénomène les quatre fameuses équations reliant les vecteurs ⃗⃗⃗ , ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗⃗ qui permettent d‟étudier la propagation d‟une onde électromagnétique dans un milieu matériel:

⃗⃗ ⃗⃗ ( ) (IA-7) ⃗⃗ ⃗ ( ) (IA-8) ⃗⃗ ⃗⃗ ( ) ⃗⃗ ( ) (IA-9) ⃗⃗ ⃗ ( ) ⃗ ( ) (IA-10)

où est la densité de charge. Dans un milieu diélectrique, la réponse du milieu aux excitations ⃗⃗ et ⃗⃗⃗ est donné par:

⃗⃗ ( ) ⃗⃗ ( ) ⃗⃗ ( ) (IA-11) ⃗⃗ ( ) ⃗⃗ ( ) (IA-12) où

est la perméabilité du vide et

⃗

est la polarisation électrique. A partir de ces équations on en déduit l‟expression de l‟équation de propagation du champ électromagnétique qui se représente sous la forme suivante [15] :

⃗⃗ ⃗⃗ ⃗ ( ) ⃗ ( ) ⃗ ( )

( )

IA-1-4 Indice de réfraction

L'indice de réfraction est défini comme une grandeur sans dimension, c'est le rapport entre la célérité de la lumière dans le vide et celle dans le milieu traversé. Il permet de décrire le comportement de la lumière suite à l‟interaction. Ce paramètre dépend de la longueur d'onde de la lumière incidente, mais aussi des propriétés optiques, cristallographiques ou encore diélectriques de la matière composant le milieu par les relations suivantes:

( ( )) ( ) ⃗⃗ ( ) ( )_{⃗⃗ ( ) ( )}

(22)

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IA-1-5 Génération de second harmonique (SHG)

La génération de la seconde harmonique appelée aussi doublage de fréquence est un phénomène d'optique non linéaire dans lequel l'onde incidente oscillant à la fréquence , arrivant sur un matériau non linéaire génère une onde résiduelle à et une onde à 2 (figureIA-2)

Figure IA.2:Schéma illustrant le doublage de fréquence.

Pour que cette conversion de photons en photons de plus haute énergie soit efficace, il faut que l'intensité du faisceau pompe soit grande sur une certaine longueur de propagation, et que le faisceau à convertir conserve une certaine relation de phase sur cette même longueur. On parle alors de condition d'accord de phase qui a été mis en évidence expérimentalement et pour la première fois par Maker et al. (1962) [16]. L'accord de phase se traduit alors par une condition sur les indices de réfraction aux fréquences et 2 . En écrivant les modules des vecteurs d‟ondes en fonction des fréquences et des indices vus par les ondes, on a:

| ⃗⃗ | (IA-16) | ⃗⃗ | _(IA-17)

avec ( ) ( ) les indices vus par les ondes fondamentale et doublée, c représente la vitesse de la lumière dans le vide. Le transfert d‟énergie sera optimal lorsque ces deux ondes oscilleront en phase, c‟est à dire lorsque La condition d‟accord de phase est vectorielle et peut s‟écrire alors:

⃗⃗ ( ) ⃗⃗ ( ) (IA-18) Ce qui se traduit par l'égalité suivante:

(23)

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Dans la région de transparence des matériaux, la condition ci-dessus n‟est jamais vérifiée à cause de la dispersion normale ( ). L‟utilisation des matériaux anisotropes

biréfringents est donc nécessaire pour respecter les conditions d‟accord de phase. Dans ce cas, il est possible d'obtenir plus de 50 % d'efficacité de conversion en focalisant un faisceau laser intense dans un cristal non linéaire. Cette technique est largement utilisée, notamment pour générer de la lumière verte à 532 nm à partir d'un laser Nd:YAG infrarouge à 1064 nm. Une autre propriété encore importante à respecter en technique de génération de second harmonique, c‟est que les matériaux à étudier doivent avoir une structure cristalline non centro-symétrique pour pouvoir générer l‟onde de second harmonique. En effet, dans une transformation , les vecteurs sont transformés en leurs opposés, soit ⃗⃗⃗ ⃗⃗ et ⃗⃗ ⃗⃗ . D'après l‟équation suivante: ⃗⃗⃗ ( _⃗ _{⃗ ⃗} _{⃗ ⃗ ⃗ ) on en déduit}

que _{lors d'une telle transformation. Si l‟on considère le cas particulier où le}

matériau est centro-symétrique, ce qui signifie qu'il admet un centre d'inversion et qu'il est donc inchangé par le symétrique ponctuel . En conséquence, la susceptibilité non linéaire du matériau doit rester identique lors de cette symétrie, d'où l'on peut déduire

_{et donc} _{. Ce qui annule donc la réponse non linéaire du deuxième}

ordre pour un tel matériau, ainsi que toutes les susceptibilités non linéaires d'ordre pair.

IA-1-6 Génération de troisieme harmonique (THG)

L‟expression de la génération de troisième harmonique vient du fait que pour une longueur d‟onde fondamentale, on génère la longueur d‟onde trois fois plus petite oscillant à une fréquence trois fois plus grande. Ce phénomène a lieu généralement quand trois photons arrivent sur la molécule dans un intervalle de temps très court, c‟est à dire quand l‟intensité instantanée du faisceau fondamental est très importante (Figure IA-3). Comme pour la génération de second harmonique, il est nécessaire d‟avoir une condition d‟accord de phase pour permettre le recouvrement entre le faisceau de fréquence fondamental et le faisceau généré.

(24)

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Figure IA.3: Schéma illustrant le principe de génération de troisième harmonique.

Le phénomène le plus important lié à la polarisation non linéaire d'ordre 3 est l‟effet Kerr optique, découvert en 1875 par le physicien écossais John Kerr, ce phénomène est une biréfringence causée par la polarisation électronique et nucléaire des molécules sous l‟effet d‟une forte intensité, la réponse électronique est essentiellement instantanée, alors que la polarisation nucléaire implique une réorientation des molécules. Dès que le champ électrique est interrompu, la biréfringence d‟origine électronique disparait instantanément, alors que la décroissance de la biréfringence nucléaire nécessite à nouveau la réorientation moléculaire. C‟est un phénomène qui dépend en intensité de l‟indice de réfraction n du matériau sous l‟effet d‟un rayonnement lumineux intense.

Dans un matériau isotrope présentant une non linéarité d‟ordre trois, le terme (3) est relié à la contribution non linéaire de l‟indice de réfraction (n2). L‟indice de réfraction en fonction de

l‟intensité I du faisceau incident peut donc s‟écrire comme suit:

(IA-20) ( ) ( )_⁄ _{( ) (IA-21)}

Où est l‟indice non-linéaire, est l‟indice de réfraction linéaire, C indique la célérité dans le vide, alors que est la constante diélectrique du vide pour une configuration où les fréquences des champs pompe et sonde sont différentes.

Le tableau IA-1 résume les principaux domaines d‟application des effets optiques non linéaires d‟ordre un, deux et trois.

(25)

15

Tenseur Effet Applications

( )_{( )} _{Absorption et émission linéaires.}

Réfraction.

Fibres optiques

( )_{( )} _{Génération de second harmonique. Doubleurs de fréquence} ( )₍

) Génération de la fréquence somme.

Génération de la fréquence différence.

Amplification, mélangeur de fréquence, détection de signaux infrarouges,…

( )_{( )} _{Effet pockels.} _{Modulateurs optiques}

( )_{( )} _{Génération de troisième}

harmonique.

Spectroscopie

( )₍

) Mélange à quatre ondes. Effet Raman Stimulé ( )₍

) Effet Kerr optique. Portes optiques ultra-rapides

Tableau IA-1: Quelques domaines d‟application des effets optiques non linéaires.

Plusieurs techniques ont été mises en place pour mesurer expérimentalement les phénomènes d‟optique non linéaire, ce qui revient en fait à remonter à la valeur numérique de la susceptibilité d‟ordre supérieure. Ces techniques s‟adaptent à différentes sources d‟excitation et différents types de matériaux. Parmi les plus connues, on cite la méthode Z-scan, mélange quatre ondes dégénérées, génération de second harmonique et génération de troisième harmonique.

Durant cette étude, nous avons fait appel aux deux dernières méthodes pour mesurer les susceptibilités d‟ordre deux et trois pour des couches minces de ZnO à l‟état pur et à l‟état dopé.

IA-2 Techniques et modèles théoriques de SHG et THG

IA-2-1 Technique de génération de second harmonique

Le phénomène SHG est découvert peu après le laser à rubis [8]. Egalement appelé doublage de fréquence, c'est un phénomène d'optique non linéaire dans lequel des photons interagissant avec un matériau non linéaire, sont combinés pour former de nouveaux photons avec le double de la fréquence ou la moitié de la longueur d'onde des photons initiaux. Expérimentalement, le principe consiste à déterminer l‟intensité du signal de la seconde harmonique en fonction de l‟angle d‟incidence . En se basant sur le principe des franges de

Maker qui consiste à mesurer l'intensité de second harmonique en fonction de l'angle d'incidence de l'onde fondamentale. Cette technique est utilisée en particulier pour mesurer les coefficients non linéaires inconnus d'un matériau, par comparaison avec un cristal de référence. La même démarche peut être utilisée pour calibrer des couches minces.

(26)

16

Jerphagnon et Kurtz en 1970 [17] étaient les premiers à avoir proposé une explication théorique aux observations expérimentales des franges observées par Maker, en décrivant l'intensité de second harmonique à la sortie d'un cristal uniaxe. Le principe de cette observation est illustré à la figure IA.4. Les franges de Maker caractérisent la variation de la longueur du chemin optique dans l‟échantillon lorsque celui-ci subit un mouvement rotationnel. La longueur du chemin optique L dans l‟échantillon est donnée par la relation:

avec * + (IA-22)

Figure IA-4: Représentation du principe de la technique de SHG.

Dans cette interprétation théorique, Jerphagnon et Kurtz considèrent que la puissance de second harmonique induite par la propagation d‟une onde fondamentale non déplétée à travers un cristal de longueur L est donnée sur la face de sortie par la relation:

( ) (IA-23)

( ) _{( )} (IA-24)

est le facteur d‟interférence entre les ondes libre et liée,

( ) est la longueur de cohérence dépendant des angles et 

IM(



) représente l‟enveloppe des franges de Maker, elle s'exprime comme suit :

( ) (

) ( ( )) ( ) ( ) (IA-25)

( ) est la projection du coefficient non linéaire effectif sur le champ électrique de l‟onde

fondamentale.

( ) ( ) sont reliés aux coefficients de transmission (coefficients de Fresnel) respectivement des ondes à la pulsation et 2



. Ces derniers, peuvent être exprimés selon différents états de polarisation. Dans le cas d‟une polarisation

s

de l‟onde fondamentale et en

(27)

17

observant, par exemple, la composante polarisée

p

de l‟onde de second harmonique, les coefficients

t





et sont donnés par les expressions suivantes:

( ) (IA-26)

( ) ( ₍ )( )

) (IA-27)

Alors que dans le cas d‟une polarisation p de l‟onde fondamentale,

t





et s'expriment comme suit :

( ) (IA-28)

( ) ( ₍ )( )

) (IA-29)

L‟expérience consiste donc à faire varier la longueur effective L du milieu traversé par l‟onde fondamentale en changeant continuellement l‟angle d‟incidence de cette onde sur le matériau. L‟interaction entre l‟onde libre et l‟onde forcée donne lieu à des interférences se propageant à 2 . L‟intensité I (2 ) transmise présente alors une suite alternée de maxima et de minima formant ce qu‟on appelle les franges de Maker (Figure IA-5). L‟enveloppe des oscillations correspond à la fonction de transmission de I (2 ).

Figure IA-5: Représentation des franges de Maker.

Pour avoir un signal détectable, il est nécessaire d‟utiliser d‟une part des excitations à champs optiques intenses, et d‟autre part disposer d‟un détecteur de grande sensibilité. On utilise généralement un laser impulsionnel de forte puissance ainsi qu‟un photomultiplicateur pour détecter l‟intensité de l‟onde harmonique générée. L‟excitation intense est généralement assurée par les lasers de type Nd:YAG qui produisent des impulsions en régime picoseconde, à une longueur d‟onde de 1064 nm, d‟une durée de 30 ps et à un taux de répétition de 10 Hz.

(28)

18

Avant le début de chaque mesure, on calibre le montage avec la lame servant de référence pour l‟échantillon étudié. La figure IA-6 représente le montage qui permet la mesure de la génération de second harmonique.

Figure IA-6: Illustration du montage de la technique SHG

Nous décrirons ici les différents éléments du montage et leur rôle. Une lame séparatrice (BS) prélève une partie du faisceau incident sur la photodiode (Ph) afin de synchroniser l‟acquisition. La direction de la polarisation a une influence sur les propriétés optiques non linéaires, donc pour ajuster la polarisation incidente sur l‟échantillon, nous avons inséré un système constitué d‟un polariseur (P) et d‟une lame demi-onde (λ/2) dans le but d‟ajuster précisément l‟intensité et la polarisation. Une lentille convergente (L), de distance focale 250 mm, permet de focaliser le faisceau sur l‟échantillon, dont l‟axe de rotation est placé près du foyer de cette lentille et commandé par ordinateur. La platine optique de rotation (RS) motorisée a été fixée sur une platine de translation manuelle de façon à optimiser la position de l‟axe de rotation et de l‟échantillon vis-à-vis du faisceau laser incident, ce qui permet une rotation de l‟échantillon. Un deuxième polariseur peut être positionné juste après l'échantillon, permet la possibilité de changer la direction de polarisation de détection entre S et P. Cela nous permet une étude de différentes configurations de polarisation. L‟onde continue sa propagation vers un ensemble de filtres constitués d‟un filtre (KG3) pour couper le faisceau fondamental et d‟un filtre sélectif interférentiel à 532 nm (FL532) pour ne préserver que le signal SH. Des filtres (ND) de densité neutre sont placés avant le photomultiplicateur (PMT) pour éviter la saturation. La détection du signal doublé est assurée par un tube photomultiplicateur (PMT) connecté à un oscilloscope numérique synchronisé avec le laser et à un ordinateur qui permet d'enregistrer le signal. La programmation des procédures de

(29)

19

commande et d‟acquisition utilise le logiciel Labview. Finalement, il nous est possible de tracer le signal de second harmonique en fonction de l‟angle d‟incidence du signal fondamental.

IA-2-2 Modèles théoriques de calcul de la susceptibilité non linéaire

d’ordre deux

Il existe différents modèles théoriques permettant de remonter à la valeur de (2), en utilisant les résultats de la technique expérimentale SHG. Ces modèles sont adaptés aux différents cas de matériaux que ça soit en solution, en poudre, en matériau massif ou en couches minces.

IA-2-2-1 Modèle de Lee

Le modèle de Lee est basé sur la comparaison des propriétés optiques non linéaires (ONL) macroscopiques de l‟échantillon avec celles des matériaux de référence utilisés. C'est un modèle simplifié qui est adapté pour les couches minces, il tient compte de l'épaisseur d du film et de la longueur de cohérence de la référence

( ) ( ) √ (IA-30) ( )_et( )

représentent les susceptibilités non linéaires du deuxième ordre du matériau étudié et de la référence,

_et _{sont les intensités maximales de l‟enveloppe du signal de second harmonique}

mesuré du matériau à étudier et de la référence. Cette dernière est généralement sous forme d‟un film de quartz d‟environ 0.5 mm d‟épaisseur, dont les paramètres sont les suivants:

( )_{= 1pm/V [18],}

₍

( ))

longueur d'onde du faisceau incident ( ),

( ) et ( ) sont respectivement les indices de réfraction du quartz à la longueur d‟onde

des faisceaux fondamental et généré :

( ( ) ). [19].

(30)

20

IA-2-2-2 Modèle de Kurtz et Perry

Le modèle de Kurtz et Perry est un modèle simplifié qui a été développé pour l‟étude des poudres microcristallines. Le principe est basé sur la comparaison des propriétés optiques non linéaires macroscopiques de l‟échantillon à celles d‟un échantillon utilisé comme référence, qui est généralement la poudre POM (3-méthyl-4-nitropyridine-1-oxide). Cependant, il représente un inconvénient majeur dans le cas où les échantillons à étudier ne présentent pas une bonne cristallinité, du fait que la taille des cristallites influe sur l‟accord de phase et par conséquent sur l‟intensité du signal de second harmonique.

Selon ce modèle, la susceptibilité linéaire d‟ordre deux s‟exprime comme suit:

( )

√

(IA-31)

( )_et

( ) = 12.0 pm/V [20], désignent respectivement les susceptibilités non linéaires du

deuxième ordre du matériau à étudier et du POM.

_et

représentent les intensités maximales de l‟enveloppe du signal harmonique du

matériau et de la référence.

IA-2-2 -3 Modèle de Herman et Hayden

Le modèle théorique de Herman et Hayden est conçue pour la caractérisation optique non linéaire des matériaux massifs et des couches minces, c'est un modèle qui a été développé en 1995 [21]. Ce modèle a l'avantage d‟exprimer l‟intensité de second harmonique en tenant compte de l‟absorption des matériaux aux longueurs d‟onde fondamentale et de second harmonique. ( ) * + * + * + ( ( )₎ _{[ (} _)] (IA-32)

et représentent respectivement l‟intensité lumineuse et la longueur d‟onde de l‟onde fondamentale,

( ) est la susceptibilité non linéaire effective du second ordre, L est l‟épaisseur du film,

sont les coefficients de transmission de Fresnel, système:

(31)

21

et sont les angles de phase qui peuvent s‟exprimer par les relations suivantes:

( ) (IA-33) (

) (IA-34)

et sont les indices de réfraction des ondes fondamentale et harmonique,

et sont les angles d‟incidence du faisceau fondamental et de second harmonique, et sont les coefficients d‟extinction du matériau non linéaire aux pulsations et 2

IA-2-3 Technique de génération de troisième harmonique

La génération de troisième harmonique est définie comme étant un processus cohérent qui permet, pour une longueur d'onde initiale dite fondamentale traversant un milieu non linéaire de générer une longueur d'onde trois fois plus petite. On obtient donc une fréquence trois fois plus importante. Ce phénomène a été mesuré pour la première fois au début des années 80 du siècle dernier. François Kajzar et al.[22] ont effectué la première expérience de génération de troisième harmonique, au niveau des couches minces pour mesurer la susceptibilité électronique (3), avec la capacité de déterminer en même temps l'ordre de grandeur et la phase du tenseur (3).

Contrairement à la technique SHG, ce processus de mesure ne requière aucune condition de symétrie et peut se produire dans tous les matériaux y compris dans l'air. Dans les premières expériences de la génération du troisième harmonique, la contribution due à l'air n'était pas prise en considération, ce qui conduisait à produire une erreur importante sur la détermination de la susceptibilité non linéaire (3)

du matériau étudié. Ce n'est que quelques années après la première expérience de THG, que Kajzar et Messier [23] vont démontrer que l'air peut contribuer de manière significative à modifier l'intensité du troisième harmonique.

Le montage expérimental utilisé pour la technique THG est le même que celui décrit pour la génération de second harmonique jusqu'au niveau du filtre sélectif, où le filtre (FL532) est remplacé par le filtre (FL355) pour préserver alors le signal du troisième harmonique à 355 nm (Figure IA-7). Pour le calibrage du montage expérimental de cette technique, on utilise le SiO2 comme matériau de référence dont la susceptibilité non linéaire d'ordre 2 est nulle ou

(32)

22

La figure IA-7: Illustration du montage de la technique THG.

Le principe de cette technique est de pouvoir déterminer la contribution électronique de la susceptibilité du troisième ordre à partir du relevé des franges de Maker. Comme dans le cas de la génération de second harmonique, le résultat de l‟expérience THG nous permet d‟avoir la variation de l‟intensité de troisième harmonique en fonction de l‟angle d‟incidence de l‟onde fondamental. Beaucoup de travaux de Kajzar et Messier et de nombreuses autres méthodes ont été développés pour quantifier les non linéarités cubiques, en se basant comme cité avant, sur les relevés des franges de Maker et sur des approximations selon le cas des matériaux étudiés. Nous présentons dans la suite quelques modèles théoriques relatifs à la génération de troisième harmonique.

IA-2-4 Modèles théoriques de calcul de la susceptibilité non

linéaire d’ordre trois

IA-2-4 -1 Modèle de Kubodera et Kobayashi

Le modèle de Kubodera et Kobayashi a été développé en tenant compte de deux approches, selon que l‟absorption du matériau est forte ou négligeable [24, 25]. Dans le cas où le matériau a une absorbance faible, la susceptibilité non linéaire du troisième ordre est donnée par la formule suivante:

( ) ( )₍ _{) (} _{) (}

) (IA-35)

( ) _{, c‟est la susceptibilité non linéaire du troisième ordre de la silice à}

(33)

23

_{et l désignent respectivement l‟intensité maximale de l‟enveloppe du signal de}

troisième harmonique du matériau à étudier, celle de la silice et l'épaisseur de l‟échantillon. Ce modèle compare directement les amplitudes maximales des intensités lumineuses du troisième harmonique du milieu à étudier avec celles du matériau de référence qui est une lame de silice fondue SiO2 de 1 mm d‟épaisseur.

Dans le cas où l‟absorption est importante, la susceptibilité non linéaire du troisième ordre est corrigée et devient: ( )( )₍ ₎ (_{( )} ) ( ) (IA-36)

Où désigne le coefficient d‟absorption linéaire du matériau à la longueur d‟onde fondamentale.

IA-2-4-2 Modèle de Kajzar et Messier

Ce modèle traite différentes approches, selon le cas du milieu étudié. Pour un matériau sous forme de couche mince déposé sur un substrat et placé entre deux milieux considérés linéaires, l‟intensité du troisième harmonique peut s‟exprimer sous la forme suivante:

| ( ) | ( ) | ( )_[ ₍ ₎ ₍ _)] | (IA-37) avec _* ( ) + * ( ) + ⁄ (IA-38) représentent la dispersion de la constante diélectrique respectivement dans le substrat et dans le film mince [kajsar et Messier]. Leurs expressions sont données par:

_et _(IA-39)

et représentent respectivement la différence des angles de phase dans le substrat et dans le film mince, et sont exprimées par les formules suivantes:

( _{) (IA-40)}

₍ _{) (IA-41)}