ZnO est un semi-conducteur appartenant au groupe II-VI du tableau périodique. La structure wurtzite est généralement sa structure la plus stable thermodynamiquement, sous forme de couche mince, à température ambiante et sous pression atmosphérique [36-38]. Elle est composée d‟un réseau hexagonal et d‟un motif de deux atomes (zinc et oxygène) sur chaque nœud du réseau dont le groupe d‟espace est P63mc [39] (Figure IIA-1).
Figure IIA-1: Structure cristalline du ZnO.
La structure wurtzite a été étudiée en 1914 par Bragg via l‟analyse par rayons X [40]. Elle est composée de deux sous-réseaux interpénétrés, chacun étant constitué d‟un type d‟atome (zinc ou oxygène), déplacé d‟une quantité :
( ) (IIA-1) selon l‟axe orthogonal au plan de l‟hexagone (axe c), où a est la longueur d‟un côté de l‟hexagone et c la hauteur de la cellule élémentaire. Le paramètre interne u, étroitement lié à la force de la liaison anion-cation, est égal à 3/8 dans le cas d‟une structure wurtzite idéale. Les deux paramètres du réseau a et c sont reliés par le rapport c/a = 1.633. Dans le cas de cristaux de ZnO réels, ce rapport est plus petit, typiquement de 1.6 [41,42]. Le paramètre u est lié aux paramètres du réseau a et c par la relation (IIA-1). Si le rapport c/a diminue, u augmente. Ainsi le paramètre u est plus grand dans le cas de cristaux de ZnO réels, ce qui est cohérent avec la forte différence d‟électronégativité entre les deux atomes. Un des points fondamentaux concernant le ZnO wurtzite est qu‟il ne possède pas de plan de symétrie perpendiculaire à l‟axe c. Deux arrangements vont donc être possibles pour les atomes de zinc et d‟oxygène, définissant la polarité de la structure. Les surfaces sont soit de polarité Zn, si la liaison Zn-O est orientée vers la surface, soit de polarité O dans le cas contraire.
Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation
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Figure IIA-2: Schéma illustrant la polarité cristalline de ZnO.
Quand on part du substrat, la liaison Zn-O selon c commence par un atome Zn suivi de l'atome O, ce qui donne la croissance de polarité zinc ou la croissance selon +c. Si on part de l'atome O puis l‟atome Zn, nous aurons la croissance de polarité oxygène ou la croissance selon -c. Le tableau IIA-1 présente quelques caractéristiques cristallographiques du ZnO hexagonal wurtzite.
Paramètre Valeur
Paramètres de maille a=3.2499 (Å) c=5.2060 (Å) c/a=1.6019
Distance entre O2-et Zn2+ Suivant l‟axe c d=1.96 (Å) Selon les 3 autres d=1.98 (Å)
Rayon ionique Zn2+= 0.60 (Å)
O2-= 1.38 (Å)
Rayon atomique Zn = 1.31 (Å)
O = 0.66 (Å)
Masse volumique 5.606 g cm-3
Phase stable à 300 K Wurtzite
Point de fusion 1975°C
Indice de réfraction 2.008 – 2.029 Energie de Gap 3.4 eV (gap direct)
Tableau IIA-1: Présentation de quelques paramètres cristallographiques de ZnO.
La structure ZnO est relativement ouverte selon les valeurs des rayons ioniques du cation et de l'anion indiquées ci-dessus, les atomes de zinc et d'oxygène n'occupent que 40 % du volume du cristal [43], laissant ainsi des espaces vides de rayon 0,95 Å. Il‟est possible que, dans certaines conditions, des atomes de zinc en excès puissent se loger dans ces espaces en positions interstitielles. Cette caractéristique permet d'expliquer certaines propriétés particulières de l'oxyde, liées aux phénomènes de semi-conductivité, de photoconductivité, de luminescence et aux propriétés catalytiques et chimiques du solide [44].
L‟orientation des cristallites joue un rôle important dans l‟éventuelle application du ZnO en couches minces. En effet, pour exploiter au maximum l‟effet piézoélectrique, par exemple, il
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est impératif que les cristallites constituant la couche mince soient orientées suivant l‟axe (c) perpendiculaire à la surface du substrat [45]. De nombreux chercheurs se sont focalisés sur ce point et ont étudié les paramètres qui déterminent l‟orientation. Morinaga et al [46] ont suggéré que l‟orientation préférentielle des cristallites formant une couche mince est liée à la minimisation de l‟énergie libre de surface de chaque plan cristallin, de ce fait, les films croissent pour minimiser leur énergie libre de surface. En tenant compte de cette théorie, les couches minces de ZnO croissent facilement suivant l‟axe (c). La valeur de l‟énergie de surface du plan (0001) étant de 0.099 eV [47].
Dans d'autres travaux [48], on a pu montrer que les solvants influent sur l‟orientation. En effet, les couches élaborées à partir du 2-méthoxyéthanol comme solvant sont orientées suivant l‟axe (c) alors que les couches issues de solutions utilisant d‟autres solvants comme l‟éthanol, le propanol, etc… ne donnent pas cette orientation. Ce qui a été expliqué par la différence du point d‟ébullition entre les deux solvants et à leur habilité à former des complexes. Dans le cas de l‟éthanol, le point d‟ébullition est égal à 79°C alors que celui du 2- méthoxyéthanol est de 124°C. De ce fait, l‟éthanol s‟évapore plus facilement et donc la solution est formée de petites agglomérations incapables de définir une orientation, contrairement au 2-méthoxyéthanol qui peut mieux former des complexes avec les ions Zn2+. Le choix de la température de séchage et de recuit, qui correspond au traitement thermique de la couche de ZnO, joue aussi un rôle très important dans l'amélioration des propriétés structurales de la couche. En effet, certains auteurs ont fait varier les températures de séchage et de recuit, ils ont remarqué que plus le traitement thermique augmente plus la cristallinité est améliorée et plus l‟orientation suivant l‟axe (c) est atteinte et l‟intensité du pic correspondant est augmentée. Par ailleurs, Xue et al [49] ont montré qu‟au-delà de 750°C la cristallinité est détériorée.