L‟objectif de cette thèse a été la mise en évidence de la relation structure-propriétés physiques, à travers l‟étude de trois types de matériaux; organiques (dérivés de la 8- hydroxyquinoléine), semi-organique (p-Nitroanilinium bisulfate) et semi-conducteur (l‟oxyde de zinc). Ainsi, différentes méthodes expérimentales et théoriques ont permis, en se basant sur des données structurales et morphologiques de ces matériaux, d‟analyser leurs propriétés électriques, énergétiques, optiques linéaires et non linéaires. L‟étude a été alors réalisée en deux grandes parties séparées A et B, néanmoins liées par le même concept.
Dans la première partie de la thèse, nous avons pensé à optimiser les conditions expérimentales d‟élaboration des couches minces. Ainsi, pour la première série d‟échantillons de l‟oxyde de zinc (ZnO), la technique de dépôt par ablation laser a été choisie, qui s‟avère une technique ayant l‟avantage de pouvoir utiliser des pressions d'oxygène élevées, ce qui permet de réduire les défauts de structure dans le cas de ZnO non dopé tels que les lacunes d'oxygène, pour l‟élaboration des films de haute qualité avec une vitesse de croissance élevée même à basse température. La température du substrat durant le dépôt constitue aussi un critère crucial dans l‟élaboration de ce type d‟échantillons qui, pour l‟industrie de l‟optoélectronique, doivent être des couches minces de bonne structure et de haute qualité cristalline.
Dans un premier temps, l‟analyse de la structure et de la morphologie des couches minces obtenues a révélé une bonne adhérence au substrat et une bonne orientation des cristallites dans le cas des couches déposées sur des substrats à 825K. Tous les échantillons présentent plus ou moins une bonne transmittance dans le domaine du visible (380–2000 nm). Alors que la valeur du gap optique calculée, pour les couches minces élaborées à la température ambiante et celles à 825K, montre une légère dépendance du gap des conditions de préparation. Toujours dans le but d‟optimiser les conditions expérimentales, la technique de la génération de troisième harmonique en fonction de la polarisation de l‟onde fondamentale a révélé que les couches minces déposées à 825K réagissent indifféremment au type de la polarisation de l‟onde incidente, et que leur susceptibilité d‟ordre trois est légèrement supérieure à celle des échantillons déposés à la température ambiante. Ce qui peut être expliqué par le fait que les couches minces de ZnO déposées à la température ambiante perdent de leur qualité en tant que matériaux à intérêt optique non linéaire.
Nous nous sommes ensuite intéressés, à l‟étude de l‟effet d‟un autre paramètre sur la qualité des couches minces de ZnO en tant que semi-conducteur, dont les propriétés électriques et
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optiques sont largement exploitées dans les domaines optoélectronique et photovoltaïque. Ainsi de nouvelles couches minces de ZnO dopées au Bismuth (Bi) ont été déposées sur des substrats en verre par la méthode spray ultrasonique. Tous les échantillons élaborés sont polycristallins avec une structure hexagonale. Les différentes morphologies des couches minces dopées ont montré un bon rendement pour la transmittance dans le visible, environ 80% pour tous les taux de dopage, alors qu‟une conductivité maximale de 7.2 (Ω.cm)-1 est obtenue pour le taux de dopage de 3% en Bi pour lequel, les couches correspondantes présentent une structure bien orientée et une morphologie révélant une bonne périodicité des grains formant le matériau. Le calcul des susceptibilités d‟ordre deux et d‟ordre trois a montré que le rendement optique non linéaire est plutôt meilleur pour les couches dopées au taux de 5% en Bi, ce qui implique que l‟optimisation de ces réponses optiques non linéaires fait intervenir, en plus, le paramètre épaisseur des couches élaborées qui est minimale dans le cas du dopage en 5%. Donc, dans le cadre de l‟optimisation des couches minces de ZnO, plusieurs paramètres doivent être en harmonie pour générer de bonnes réponses optiques linéaires et non linéaires à savoir la structure, la morphologie, le taux de dopage et l‟épaisseur des couches, ce qui revient à optimiser davantage les conditions expérimentales de l‟élaboration de ce type de matériaux, pour des applications en optique non linéaire.
La deuxième partie de la thèse s‟est focalisée, dans un premier temps, sur l‟étude d‟une série de dérivés de la 8-hydroxyquinoléine. Cette dernière est largement utilisée dans le domaine biologique ou comme complexant pour l‟extraction de certains métaux, sauf que sa solubilité dans quelques solvants limite son emploi. Or, plusieurs de ses dérivés ont vu le jour, afin d‟optimiser l‟utilisation de ce type de matériaux, mais peu de données cristallographiques sont disponibles pour ces molécules. Dans le but de contribuer à cette étude, la synthèse de nouvelles molécules dérivées était un bon critère de choix. Nous avons alors effectué une étude systématique sur cinq dérivés de la 8-hydroxyquinoléine. Leurs structures cristallines ont été résolues. L‟analyse thermique n‟a révélé aucune transition de phase pour les molécules choisies. Nous avons présenté également une géométrie détaillée relative à chaque structure pour discuter les interactions - et le type de liaisons hydrogène au sein de l‟empilement moléculaire. Nous avons aussi fait appel à la méthode de la fonctionnelle DFT (B3LYP) et HF dans la base 6-311G (d,p) pour une étude théorique et comparative, en se basant sur les données cristallographiques et l‟analyse spectrale, ce qui nous a permis de calculer l‟énergie et le moment dipolaire à l‟état fondamental. L‟analyse de la distribution de charges et le calcul des niveaux d‟énergie HOMO-LUMO, nous a permis de mettre en évidence un
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transfert de charge considérable au sein des dérivés étudiés, et de prédire sur la réactivité de ces molécules pour des applications dans les domaines biologique et optoélectronique.
Le p-Nitroanilinium bisulfate fait partie des cristaux semi-organiques développés pour des applications en optique non linéaire. Après avoir présenté sa structure qui cristallise dans un système orthorhombique P212121 non centrosymétrique, des grains du p-Nitroanilinium
bisulfate ont été calibrés (80-120mm) et comprimées entre deux lames de verre pour la mesure du signal second harmonique par la technique SHG à température ambiante. En reprenant les mesure par la même technique en fonction de la température, les résultats obtenus ont révèle l‟absence du signal second harmonique vers 65°C, traduisant le fait que le matériau, a cette température, ne satisfait plus la condition de symétrie nécessaire pour l‟observation de l‟effet optique non linéaire d‟ordre deux. L‟analyse thermique de ce matériau dans une gamme de température allant de 0 à 90°C a révélé la présence d‟une transition de phase réversible vers 55°C, ce qui reflète un polymorphisme du matériau et un changement de la structure cristalline sous l‟effet de la température, confirmant ainsi le résultat obtenu par la technique de génération de second harmonique. Cette dernière technique peut donc être utilisée comme outil de détection de transition de phase pour les systèmes non centrosymétriques et que le p-Nitroanilinium ne peut être exploité pour la génération de la seconde harmonique dans la gamme de température où la transition de phase a été détectée.
Comme perspective, les résultats obtenus peuvent être généralisés à d‟autres composés appartenant à la même famille des matériaux choisis dans cette étude. En se basant sur l‟investissement dans la conception des matériaux afin d‟optimiser les propriétés physiques pour des applications bien ciblées, telle que la substitution en position 13 de la série des molécules étudiée par des groupements fonctionnels, pour augmenter le transfert de charge intramoléculaire suite à un effet conformationel important. Nous avons également effectué une étude similaire concernant des molécules organiques dérivés de la quinoxaléine, qui nous ont été fournis par le professeur El.Mokhtar. Essassi, Directeur du Laboratoire de Chimie Organique Hétérocyclique, Pôle de Compétences Pharmacochimie de la Faculté des Sciences de Rabat, telle que la molécule 1-ethyl-3-methylquinoxaline-2-thione, 2- (benzyloxy)-3-methylquinoxaline, 1-allyl-3-methylquinoxaline-2-thione et 3-(2-(thiophen- 2-yl)vinyl)quinoxalin-2(1H)-one. La résolution de la structure cristalline et l‟étude théoriques a été déjà entamée pour quelque une de ces molécules. Le résultat confirme un transfert de charge intramoléculaire considérable. Nous proposons, alors de reprendre une
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étude systématiques par différentes méthodes de calculs théoriques (semi-empirique, ab initio et DFT) pour cette série dans l‟objectif d‟étudier la relation structures chimiques- propriétés optiques non linéaire. Nous proposons également une étude des propriétés optiques non linéaires d‟ordre trois des séries de dérivés de la 8-hydroxunoleine et de la quinoxaléine, vu que c‟est des molécules qui présentent un transfert de charge intramoléculaire important. Nous pouvons également étudier leurs réponses optiques non linéaires d‟ordre deux en utilisant la techniques corona poling pour des applications dans l‟industrie de l‟optique non linéaire.
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