IB-3-1-1 Principe
L‟analyse enthalpique différentielle (DSC) est l‟une des techniques permettant de détecter des phénomènes tels que les changements de phase, les transitions vitreuses, les cristallisations ou fusions en fonction de la température, en précisant les coordonnées (température, énergie,...) de ces changements, selon la vitesse d'échauffement et de refroidissement choisie durant l'expérience.
Le principe consiste à mesurer la puissance calorifique consommée (phénomène endothermique) ou fournie (phénomène exothermique) par l‟échantillon lors d‟une transformation, ce qui se traduit par un thermogramme qui représente l'évolution de cette puissance en fonction de la température. La figure IB-1 représente le schéma de principe de l'appareil qui est constitué de 2 fours, l'un contient la capsule enfermant le produit à analyser et l'autre une capsule vide qui sert de référence. Ces deux fours sont contrôlés indépendamment l‟un de l‟autre et la différence de température entre les deux capsules est maintenue égale à zéro tout au long de l‟expérience.
Chapitre IB: Généralités et techniques
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Figure IB-1: Schéma de principe de l‟Analyse Enthalpique Différentielle (DSC).
IB-3-1-2 Mode opératoire
Une balance de précision au micro gramme, Mettler M3, a été utilisée pour la pesée des échantillons d'environ 4 mg placés dans des capsule en aluminium de capacité 30 μl qui sont ensuite serties. Ces capsules sont pesées avant et après chaque analyse afin de vérifier si une perte de produit a eu lieu, leur état est également vérifié pour avoir une idée sur d'autres pertes de produits par évaporation par exemple (cas des capsules gonflées). Dans le but de repérer rapidement les divers changements qui peuvent avoir lieu dans un matériau, un analyseur Perkin Elmer DSC-7 opérant sur une plage de température allant de 110 K à 950 K, nous permet de faire des premières mesures à une vitesse de chauffe de 10 K min-1 entre 173 K et environ 20 K au-dessus de la température de fusion du matériau. Une vitesse de chauffe de 2 K min-1 est ensuite adoptée pour refaire les mesures au cas où une transition de phase a été détectée. Dns le cas de mesures à basse température, un bloc réfrigérant (contrôle de la température) maintenu à 140 K par transfert d‟azote liquide. Les données sont ensuite récupérées sur des fichiers et analysées par le programme Pepyris Series-DSC-7 software, selon la présentation souhaitée.
IB-3-1-3 Exploitation des résultats
Les transitions que peut subir un matériau au cours d‟un traitement thermique, solide-solide ou solide-liquide par exemple, sont schématisées sur les thermogrammes par l‟apparition de pics de puissance s‟élevant par rapport à la ligne de base sur un certain domaine de température.
Chapitre IB: Généralités et techniques
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Figure IB-2: Courbe typique de l'analyse thermique (DSC).
L‟analyse de ces pics va permettre de dégager les valeurs des températures et énergies des transitions. Sur la figure IB-2, on observe par exemple trois transitions: saut de transition vitreuse vers 20°C, pic exothermique de cristallisation vers 50 C et le pic endothermique de fusion vers 94°C. D'autres grandeurs peuvent aussi être déduites de la courbe d'analyse thermique telle que Tonset qui correspond à la température de changement de phase. Pour un
corps pur, cette grandeur se détermine, en prenant l‟intersection de la ligne de base avec la tangente de la plus forte pente "montante" du signal (Figure IB-3). Alors que l‟enthalpie globale ∆H correspond à la surface délimitée par la courbe P = f (T) et la ligne de base.
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IB-3-2 Diffraction des rayons X
IB-3-2-1 Principe
Le rayonnement électromagnétique, en interagissant avec le milieu traversé, peut subir plusieurs phénomènes selon sa longueur d'onde. Dans cette partie nous nous intéressons au rayonnement X dont la longueur d'onde est située entre 0.1 Å à 100 Å, c'est à dire d'environ l'ordre de grandeur des liaisons interatomiques. La figure IB-4 donne une illustration de l'interaction du rayonnement X avec la matière.
Figure IB-4: Illustration des phénomènes produits par l'interaction RX- matière.
Quand le matériau traversé par les RX est non cristallin, on parle de diffusion, si le matériau est cristallin, on parle de la diffraction des rayons X. Cette dernière propriété est devenue, depuis la fin du XIXème siècle, une technique expérimentale de choix pour caractériser la structure tridimensionnelle d'un composé à l'état cristallin, en association ou non avec d'autres molécules. La nature ondulatoire de ces rayons a été établie en 1913 avec la réalisation des premières expériences de Von Laüe qui suggéra que les cristaux étaient des structures périodiques, et qu‟il serait possible en utilisant les rayons X d‟obtenir une figure de diffraction sur une plaque photographique (Figure IB-5). On a alors obtenu le premier diagramme de diffraction d‟un cristal, en utilisant les rayons X sur du sulfate de cuivre [103]. Ainsi les premières structures cristallines résolues étaient celles du sel (NaCl), du KCl et du diamant. La compréhension de la dualité onde-corpuscule des rayons X [104] par Sir William Lawrence Bragg, lui a permis de déterminer en 1912 la loi qui porte son nom:
2dsinθ = n avec d la distance inter réticulaire, c'est-à-dire la distance entre deux plans cristallographiques, θ l'angle de Bragg qui est en fait le demi-angle de déviation (moitié de l'angle entre le faisceau incident et la direction du détecteur) et n l‟ordre de diffraction (nombre entier). Cette loi est basée sur le fait qu'un cristal est défini comme la répétition périodique tridimensionnelle dans l'espace du motif atomique qui le constitue. Si l‟on connaît la longueur d‟onde λ du faisceau
Chapitre IB: Généralités et techniques
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de rayons X, on peut mesurer à partir de l‟angle θ l‟équidistance d et ainsi identifier la nature du cristal [133].
Figure IB-5: Diffraction des familles de plans (hkl) en position de diffraction à des angles 2θhkl : méthode des poudres (Debye Scherrer).
Le travail de Von Laue et Bragg leur a permis de développer la méthode de bombardement de monocristaux avec des rayons X et d‟établir des relations mathématiques fondamentales entre la structure cristalline atomique et son spectre de diffraction. La méthode de diffraction par rayons X est alors fondée et développée en 1916 par Debye et Scherrer [134], ensuite par Hull en 1917 [135-137]. Ce développement a donné ensuite ce qu'on appelle aujourd'hui la méthode Debye-Scherrer-Hull, qui nous permet d‟exploiter les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre.
Grâce aux technologies modernes, cette méthode peut permettre aussi d'identifier les phases cristallisées présentes dans l'échantillon étudié [138]. En effet, la description complète de l'empilement des atomes, ions, ou molécules constituant le cristal lui-même nous permet, d'une part, de décrire la géométrie du système ( longueur de liaison, angle de valence et angle de torsion), d‟autre part, d‟examiner les forces intermoléculaires (interactions électrostatiques, liaisons hydrogène, interactions π, contacts de Van Der Waals…), ce qui nous fournit des indications sur les liaisons faibles susceptibles d'être mises en jeu lors des différentes interactions intermoléculaires.
Chapitre IB: Généralités et techniques
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IB-3-2-2 Origine des rayons X
Les rayons X ont été découverts en 1895 par le physicien allemand Wilhelm Conrad Röntgen [102]. Actuellement, ils sont produits sous vide poussé dans des tubes à rayons X [139-140]. Le principe consiste à bombarder électroniquement un matériau cible, formé de métal de numéro atomique élevé (Z > 30) dont la plupart du temps c‟est du tungstène (W), au moyen d'un canon à électrons (figure IB-6), Ce dernier incorpore une cathode qui va produire un faisceau d'électrons qui sera accéléré à l'aide d'un champ électrique créé par une différence de potentiel élevée (10 à 150 kV), jusqu'à l'anticathode où se trouve le matériau cible. Des rayons X sont alors produits par deux mécanismes différents. D‟une part, les électrons qui se déplacent à une vitesse très élevée vont avoir une énergie cinétique suffisante pour perturber les couches électroniques internes des atomes de la cible, se trouvant dans un état excité, ces atomes vont alors émettre des rayons X en retournant à leur état fondamental. On obtient ainsi un spectre de rayons X continu accompagné de raies spectrales fines qui sont caractéristiques du matériau cible. D‟autre part, l‟interaction des électrons rapides avec la matière se traduit par un ralentissement des électrons ainsi l‟énergie cinétique perdue se transforment en grande partie (environ 99%) en chaleur et augmente l‟énergie interne de la substance, d'où son enchâssement dans un bloc de cuivre pour faciliter son refroidissement, alors que le reste (environ 1%) est rayonné hors de la substance sous forme de photons X.
Figure IB-6:Schéma d‟un tube à rayons X.
IB-3-2-3 Mode opératoire
IB-3-2-3-1 Diffraction des rayons X sur poudre
L'obtention d'un monocristal de qualité est parfois compliquée, du fait que sa préparation nécessite des conditions physiques ou chimiques spécifiques pour une croissance cristalline. Alors on est souvent amené à travailler en diffraction sur poudre, c'est à dire sur un
Chapitre IB: Généralités et techniques
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échantillon contenant un grand nombre de petits monocristaux. Parfois, il est intéressant de travailler sur poudre que sur monocristal, notamment lorsque l'échantillon requiert une préparation spécifique comme pour l'étude du polymorphisme par exemple [141].
Chacune de ces cristallites diffractent le faisceau incident, de façon cohérente, en un angle de Bragg qui est fonction de son orientation par rapport au faisceau incident, ainsi que par rapport à sa structure cristalline. Il est nécessaire d'avoir de nombreuses cristallites orientées aléatoirement, afin d'avoir une répartition homogène dans toutes les directions de diffraction et ainsi minimiser l‟effet des orientations préférentielles. Cependant, il y a des limitations qui font que certains plans n‟apparaissent pas selon la loi de Bragg.
En faisant varier l'angle et en interagissant les rayons X avec les petits cristaux orientés aléatoirement, on obtient des « pics » de diffraction en fonction de θ. Chaque pic correspond à une famille de plans cristallographiques (Figure IB-5). Ces pics sont à une position bien déterminée traduisant la distance inter réticulaire et les paramètres de maille, donc la structure cristalline, alors que leurs intensités donnent la nature des atomes constituant l'échantillon. Théoriquement un diagramme de diffraction donne une structure dont la résolution passe par un traitement mathématique assez complexe [142], ce qui nous permettra à partir des positions des pics de retrouver les paramètres de mailles a, b, c, α, β, γ, les éléments de symétrie (groupe d‟espace), la position, l‟orientation et la conformation des molécules à l'intérieur de cette maille élémentaire.
Pour enregistrer le diagramme de diffraction des rayons X, nous avons utilisé le diffractomètre Inel poudre CPS120, la poudre à analyser est introduite dans un tube de Lindemann en verre (0,5 mm de diamètre), après l‟avoir finement broyée, le tube est ensuite monté sur une tige en téflon. L‟ensemble est placé sur un goniomètre permettant d‟ajuster l‟échantillon en rotation et en translation afin que ce dernier soit bien centré sur le faisceau des rayons X (figure IA-7). Durant les mesures, l‟échantillon est animé d‟un mouvement de rotation autour de son axe pour minimiser les orientations préférentielles des cristallites et obtenir des réflexions avec des intensités exploitables. Les rayons X diffractés sont collectés à l‟aide d‟un compteur multicanal. Le détecteur multicanal est constitué d‟une série de 4096 canaux répartis sur un arc de 120° centré sur l‟échantillon, Les valeurs des canaux sont converties en valeurs d‟angle en utilisant les réflexions d‟un mélange de Na2Ca3Al2F14 et de
béhénate d‟argent, deux standards utilisés pour l‟indexation des spectres de diffraction X sur poudre [143]. Le béhénate d‟argent présente notamment de nombreux pics de diffraction dans le domaine [1.5°-20°] en 2θ, permettant ainsi une bonne calibration aux petits angles. La source utilisée est la raie Kα1 (λ = 1.54056Å), en appliquant une tension de 40 kV et un
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courant de 25 mA sur une anticathode de cuivre, la raie ainsi isolée par un monochromateur est concentrée par un collimateur [144]. L'acquisition pendant 2 à 3 h était suffisante pour obtenir des spectres de diffractions exploitables. Mais nous avons jugé d'après des essais précédents sur nos échantillons qu'un temps d'acquisition d'environ 8 h dans les conditions normales de température et de pression, peut nous permettre d'avoir un bon rapport signal bruit. Vu les résultats obtenus en analyse thermique, nous n'étions pas amené à faire des expériences de diffraction des rayons X en fonction de la température.
Figure IB-7: Schéma du diffractomètre à compteur courbe Inel CPS 120.
IB-3-2-3-2Diffraction des rayons X sur monocristal
La diffraction des rayons X sur monocristal a été effectuée sur un diffractomètre à l‟Institut Européen de Chimie et Biologie de Bordeaux. Des monocristaux de dimensions différentes, obtenus après quelques manipulations préliminaires sur les échantillons en poudre, ont été montés sur le diffractomètre, soit à l'aide d'un lasso, ou de pâte à modeler pour les plus gros monocristaux. L'ensemble est fixé sur une tête goniométrique, ce qui va permettre de faire tourner le cristal dans les 3 dimensions et ainsi faire varier l'angle θ. Le diffractomètre utilisé est de marque Rigaku équipé d‟une anode tournante Cu-Ka (λ = 1.54187Å) et un détecteur Dectris Pilatus 200K sous une tension de 45 KV et un courant de 66 mA. Les résultats obtenus sont enregistrés à 260K. Les informations concernant la structure ont été obtenues à partir de l‟intensité des taches de diffraction observées après la mesure. En utilisant le programme bains Crystal Clear [145] sur l‟ensemble complet des données, nous avons remonté à la structure complète de la molécule, par la mesure des angles et de l'intensité des rayons réfractés, ce qui permet d'obtenir une image tridimensionnelle de la densité électronique dans le cristal, d‟où la détermination de la position moyenne des atomes du cristal, ainsi que leurs liaisons chimiques, leur entropie et d'autres informations. Dans notre
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cas, la structure a été résolue par méthodes directes et affinée à l‟aide de SHELX 97; une série de programmes [146] dans le système WinGX intégré [147].