IIIB-1-3-1 Diffraction des rayons X sur poudre
Pour la diffraction aux rayons X du composé en poudre, nous avons utilisé le diffractomètre à compteur courbe Inel CPS 120, selon la procédure décrite au paragraphe IB-3-2-3-1. Les rayons X diffractés sont collectés à l‟aide d‟un détecteur multi canal constitué d‟une série de 4096 canaux répartis sur un arc de 120° centré sur l‟échantillon. La raie du monochromateur utilisée est la raie Kα1 (λ = 1.5406 Å), obtenue sous une tension de 40 kV et un courant de 25
mA appliqué sur une anticathode de cuivre. Les résultats ont été obtenus à la T= 295K. L‟enregistrement du diffractogramme sur poudre a duré environ 8h pour avoir un bon rapport signal/bruit. L‟exploitation des données à partir du diffractogramme et le raffinement de la structure sur poudre ont été effectués à moyennant le logiciel Matériels Studio. La figure IIIB- 2 représente le profil calculé selon le raffinement Rietveld en tracé bleu, celui mesuré est en rouge et la différence entre les deux est représentée en noir, de même que les réflexions de Bragg calculées (tirets en verts.). Le résultat montre un bon accord entre le profil calculé et celui de l'expérience.
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ 123 I( u.a) 5 10 15 20 25 30 35 40 40 45 50 55 60 I(u .a )
Figure IIIB-2: Superposition des spectres de diffraction des rayons X pour le 5-AHQ à 295K. Spectre calculé (bleu), spectre mesuré (rouge), la différence entre les deux (noir) et les réflexions de Bragg
calculé (vert).
IIIB-1-3-2 Conditions d’enregistrement des intensités sur monocristal
Les données cristallographiques du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine sur monocristal, incolore et de dimensions 0,12 mm x 0.10 mm x 0.05mm, ont été collectées à l‟Institut Européen de Chimie et Biologie de Bordeaux moyennant le diffractomètre Rigaku Ultrahigh microfocus rotating anode Xray dont l'anode tournante est de type Cu-Kα de rayonnement λ =1.54187 Å, le détecteur est de type Dectris Pilatus 200K. Les données de collectes sont reportées dans le tableau IIIB-1. Le logiciel CrystalClear-SM Expert 2.1 nous a permis de résoudre la structure pour le monocristal moyennant le logiciel SHELXS à T= 260 K.
Les résultats de raffinement par les deux techniques, diffraction des rayons X sur poudre et sur monocristal, ont convergé pratiquement vers la même structure cristallographique (tableau IIIB-1), à l‟exception d‟une légère différence au niveau du volume. Dans ce qui suit, nous décrivons la structure en se basant sur les données collectées sur le monocristal.
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Paramètres Monocristal Poudre
Formule chimique C10 H8 N4 O C10 H8 N4 O Température 260(2) K 295K λ (Å) 1.54187 1.54056 Groupe d'espace P21/c P21/c
Système cristallin Monoclinique Monoclinique a/ Å 12.2879(9) 12.2643(12) b / Å 4.8782(3) 4.8558(6) c / Å 15.7423(12) 15.6838(14) ß° 100.807(14) 100.952(7) Volume/Å3 926.90(11) 917.01(17) Z (Z') 4(1) 4(1) Densité (calculée) 1.435 g/cm3 1.450 g/cm3 Dimension du cristal 0.12 x 0.10 x 0.05 mm3 --- Forme du cristal Plat ---
Tableau IIIB-1: Données cristallographiques du 5-AHQ.
IIIB-1-3-3 Description de la structure
Les données ont été collectées pour 6430 réflexions, la maille a été raffinée au moyen de 1622 réflexions indépendantes dans un domaine de θ compris entre 7.34 et 68.12 à T = 260K. Les paramètres de mailles sont respectivement a = 12.2879(9) Å, b = 4.8782(3) Å, c = 15.7423(12) Å, ß = 100.807(14), avec Z = 4. La structure du 5-AHQ est présentée sur la figure IIIB-3 confirmant bien les résultats de l‟analyse effectuée par les méthodes spectroscopiques pour identifier le 5-AHQ. Les longueurs de liaison et les angles de valence sont reportés sur le tableau IIIB-3. Les longueurs de liaison entre les atomes de carbone dans les groupement cycliques sont standards, environ 1.4 Å [183], alors que les longueurs C(7)- C(8) et C(9)-C(10) qui sont légèrement plus courtes que les autres , entrainant ainsi une légère torsion au niveau du groupe phénol.
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Figure IIIB-3: Vue ORTEP de la molécule du 5-AHQ.
L'arrangement atomique du 5-AHQ (figure IIIB.4) est décrit par un empilement tridimensionnel montrant que la molécule n'est pas plane. L'orientation du groupement azide par rapport au cycle est définie par les angles de torsion C(5)-C(7)-C(12)-N(13) [80.75(19)°] et C(8)-C(7)-C(12)-N(13) [-96.42(18)°] obtenus par diffraction aux rayons X (tableau IIIB-3).
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IIIB-1-3-4 Etude des liaisons hydrogènes
La structure cristalline résolue pour le 5-AHQ présente un système de liaisons hydrogènes intra et intermoléculaires de différents types (Figure IIIB-5-a), formé entre l'azote appartenant au groupe du noyau pyridinique et l'oxygène du groupe phénol. Ces liaisons jouent un rôle important dans la stabilité de la molécule à l'état solide. Dans notre cas, ce système entraine l‟alignement des plans des groupements 8-hydroxyquinoléine des molécules adjacentes, avec un léger décalage d'environ 0.09Å (Figure IIIB-5-b-c).
Une faible liaison hydrogène intramoléculaire de type O-H...N a été détectée entre le groupement phénol donneur et le groupement adjacent pyridine accepteur [O11- N1=2.7580(17) Å et O11-H11...N1=115.1(16) °] (figure IIIB-5-a). Les mêmes groupements mettent en jeu une liaison modérée intermoléculaire de même type. Le rôle accepteur de l'atome d'oxygène est mis en évidence par la présence de deux faibles liaisons hydrogène intermoléculaires de type C-H...O dont les paramètres (longueur, angle..) sont reportés dans le Tableau IIIB-2.
D-H…A D-H(Å) H…A(Å) D...A(Å) D-H…A(°) Symétrie
O11-H11...N1 O11-H11...N1 C2-H2...O11 C9-H9...O11 0.88(2) 0.88(2) 0.9300 0.9300 2.27(2) 2.23(2) 2.55 2.57 2.7580(17) 8746(17) 3.0638 (19) 3.3.3319(18) 115.1(16) 1 130.1(17) 2 115. 3 139. 0 3
Tableau IIIB-2: Géométrie des liaisons hydrogène intra et intermoléculaires.
Codes de symétrie: 1: x, y, z; 2: 1-x, -y,-z; 3: 1-x, 1/2+y, 1/2-z
Les liaisons hydrogène intramoléculaires observées dans la structure impliquent le groupe fonctionnel OH, ce qui est intéressant, du fait que le groupe hydroxyle présente de fortes interactions dans les solvants. La relation entre le transfert de charges et la liaison hydrogène dans ce genre de molécules a été souligné par de nombreux chercheurs. Ce qui est d'ailleurs le cas pour les liaisons hydrogène intermoléculaires, qui jouent aussi un rôle important dans la modification des propriétés physiques dans de nombreux solvants à température ambiante [184], comportement qui augmente encore l'intérêt pour ce type de molécules, afin d'être utilisées comme molécules bioactives dans le domaine médical et pharmaceutique.
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Figure IIIB-5: Présentation du système de liaisons hydrogène dans le 5-AHQ.