Spectroscopie à rayons X (XPS)

II.3.3.1. Principe de la technique

La spectroscopie à rayon X, ou encore spectroscopie de photoélectrons induits par rayon X est une technique d’analyse basée sur l’analyse des photoélectrons émis par un échantillon suite à une excitation de celui-ci par une source de rayons X. Cette technologie anciennement connue sur l’acronyme ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) est aujourd’hui plus communément connue sous le nom XPS. Elle permet d’obtenir des informations structurelles qualitatives et quantitatives sur les couches analysées.

La technique d’XPS s’appuie sur l’irradiation de l’échantillon à analyser par un faisceau de rayons X. Un rayon X est une radiation ionisante à très haute énergie (typiquement de 100 eV à quelques MeV) correspondante à des longueurs d’ondes très faibles (typiquement 0,001 à 10 nm). L’interaction entre le rayonnement X incident de fréquence de radiation ν et d’énergie EI va provoquer l’ionisation de l’atome rencontré par effet photoélectrique, entrainant ainsi l’émission d’un électron. Ce photoélectron possède une énergie cinétique (notée EC) spécifique représentative de la liaison atomique rencontrée (d’énergie EL). On note d’après la loi de conservation d’énergie :

𝐸_𝐼 = 𝐸_𝐿+ 𝐸_𝐶 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝐸_𝐼 = ℎ𝜈

Les énergies sont données en J, la fréquence de radiation ν en Hz, et h est la constante de Planck (6.6260755 x 10-34 J.s). Il est alors possible d’en déduire l’énergie de liaison grâce à la relation suivante :

𝐸_𝐿 = ℎ𝜈 − 𝐸_𝐶

Dès lors, l’analyse de l’énergie cinétique des photoélectrons émis par l’échantillon permet d’obtenir l’énergie de liaison des atomes présents dans la couche. On peut alors en déduire la composition chimique de la couche analysée. On peut résumer le principe physique de l’analyse XPS sur la figure II.31.

La profondeur de mesure est déterminée par l’angle d’incidence entre le faisceau X et la surface de l’échantillon. Il est donc possible d’effectuer des mesures à différentes profondeurs dans l’échantillon. On parle dans ce cas de la technique AR-XPS pour Angle Resolved XPS. Pour une mesure effectuée en surface de l’échantillon, la profondeur sondée s’étend de la surface à une petite dizaine de nanomètres (les photoélectrons n’étant généralement pas capables de traverser plus de 10 nm dans la couche). Il faut aussi préciser que l’XPS n’est pas indiqué pour la détection des éléments hydrogène et hélium car ces

114 atomes ne comportent que des électrons de valence. Cependant pour les atomes à partir du lithium et jusqu’aux composés les plus lourds, l’XPS permet des analyses précises et la détection d’atomes même en faible concentration dans une couche.

Il faut cependant prendre en compte le possible caractère destructif de la technique, même si celui-ci reste modéré par rapport à d’autres technologies d’analyse. La principale difficulté de l’XPS reste la concentration du faisceau X sur la surface de mesure. En effet, les faisceaux ont des dimensions millimétriques rendant l’analyse sur des zones très localisées assez complexe.

II.3.3.2. Dispositif expérimental

Le dispositif permettant de réaliser une étude XPS sur un échantillon est constitué d’une source de rayon X, appelée tube à rayon X. Le faisceau produit par cette source est dirigé sur la surface de l’échantillon. L’échantillon est placé dans une enceinte sous vide poussée. Les photoélectrons émis par la couche à analyser sont collectés et analysés à l’aide d’un analyseur hémisphérique puis redirigés vers un détecteur d’énergie. On peut montrer le principe du dispositif sur la figure II.32.

Il faut également préciser que dans le cadre d’une analyse réalisée sur des couches isolantes, il est nécessaire d’ajouter un contact électrique entre la couche et le support dans le but d’évacuer les charges. Ce contact peut se faire à l’aide d’un ruban adhésif carboné. D’autre part, l’échantillon est monté sur un support se déplaçant selon les axes X et Y par rapport au faisceau X incident. Il est aussi possible de modifier la position en Z du faisceau afin d’obtenir un meilleur gain lors de l’analyse des photoélectrons. Enfin on peut régler l’angle d’inclinaison de l’échantillon pour permettre différentes profondeurs d’analyse. Par exemple

Électrons émis par l échantillon Détecteur d énergie (EC) Rayon X de fréquence de radiation ν Photon X Atome de la couche ^Echantillon Émission d un électron signature de l atome Source de rayons X

115 une analyse à la normale (c’est-à-dire θI = 0°) permet de mesurer la couche en profondeur, alors qu’une analyse à incidence rasante (θI =70°) permet de sonder la surface de la couche. Le support est aussi équipé d’un dispositif chauffant permettant le dégazage des couches avant de pratiquer l’analyse si nécessaire.

Le dispositif d’analyse d’énergie permet d’acquérir les spectres issus de la mesure sur un ordinateur. Il est possible de contrôler la plage de mesure d’énergie, la durée (ou le nombre) d’acquisition. On peut ainsi adapter l’acquisition à ce que l’on souhaite mesurer en augmentant la sensibilité du détecteur ou en réduisant sa plage de mesure. Il est également possible de faire plusieurs acquisitions dans la même plage afin d’obtenir plusieurs jeux de données et d’en extraire un set exploitable.

Les spectres obtenus permettent d’identifier les éléments présents dans la couche. Certaines parties du spectre peuvent être déconvoluées à l’aide d’un logiciel tel que CasaXPS ® afin d’en déduire des informations quantitatives sur la structure de la couche.

II.3.3.3. Application à l’analyse structurelle de couches carbonées

L’étude des spectres XPS obtenus sur les couches de DLC a pour objectif principal la détermination du taux de liaisons sp² et sp3 présentes dans la couche. Il existe de très nombreux exemples traitant de la détermination de ces valeurs sur des couches de DLC obtenus par différentes techniques [119-122]. On retrouve sur un spectre représentant l’ensemble du domaine des énergies de liaisons, plusieurs pics spécifiques permettant

Contact électrique Échantillon Porte-échantillon Dispositif de positionnement (X,Y,Z et angles) Source à rayon X Rayon X Faisceau de photoélectrons émis par la cible Enceinte à vide Detecteur d énergie Analyseur d énergie Ordinateur de contrôle θI Normale à l échantillon

116 d’obtenir différentes informations. Sur la figure II.33, on observe un spectre XPS de DLC obtenu par PE-CVD. La figure présente deux pics principaux. Le pic aux alentours de 532 eV est représentatif de l’oxygène et le pic situé proche de 285 eV (nommé C1s) représentatif du carbone dans la couche.

L’analyse du spectre complet permet également de détecter d’éventuelles impuretés présentes dans la couche. Par exemple, sur le spectre présenté en figure II.33, le pic de l’oxygène est relativement important, montrant ainsi une présence non négligeable d’oxygène dans la structure. Dans le cas d’un spectre de DLC déposé par PLD, ce pic est beaucoup plus faible (voir négligeable) traduisant ainsi l’infime quantité d’oxygène présente dans la couche.

C’est le pic C1s qui permet de déterminer la fraction de liaisons sp2 et sp3 présentes dans le DLC. Une acquisition fortement résolue de ce pic permet d’identifier plusieurs composantes. En effet, on y retrouve une contribution associée aux liaisons sp2, une deuxième représentative des liaisons sp3 et une dernière propre aux liaisons entre le carbone et l’oxygène (C-O). Une déconvolution du pic C1s permet ainsi de déterminer les concentrations relatives de chacune de ces liaisons. Les positions initiales des pics sont issues de différentes études de la littérature. Par exemple [120], la contribution sp2 est située à 284,5 eV, la contribution sp3 à 285,1 eV et la contribution C-O à 286,3 eV. La position du centre de ces contributions peut légèrement être différente selon les cas [121] et différer d’environ 0,1 eV. Les formes des pics sp2 et sp3 peuvent être modélisées par des fonctions gaussiennes [120] ou gaussiennes-lorentziennes [122]. La contribution C-O est modélisable par une gaussienne. Dans certains cas (notamment après traitement thermique) la contribution sp2 peut être

117 modélisée par une fonction de Doniach-Sunjic [121,123]. Cette fonction possède l’avantage de prendre en compte l’asymétrie du pic. Notons également que les largeurs à mi-hauteur avoisinent généralement 1 eV. Il est alors possible de déterminer un rapport précis entre les différentes contributions de liaisons interatomiques représentatives de la structure de la couche analysée. Il faut ajouter ici que le bruit de fond est très marqué sur le pic C1s entrainant une très forte asymétrie. On utilise dans ce cas un modèle de ligne de base de type Shirley [121] pour retirer ce décalage lors de la déconvolution. La figure suivante présente un exemple de déconvolution d’un pic C1s d’une couche de DLC obtenue par pulvérisation.

Dans le cas du DLC obtenu par PLD, on peut aussi réaliser une déconvolution en n’intégrant pas la contribution C-O. En effet, la présence d’oxygène dans ces couches est très faible, impliquant de ce fait une quantité négligeable de liaisons C-O. On applique la même méthode de déconvolution des spectres de DLC pour obtenir ainsi les propriétés de structures en fonction des paramètres utilisés lors de la synthèse des couches. On répète l’analyse après un traitement éventuel des couches afin d’observer les changements de structure apportés par cette étape du procédé.

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