Estimation des épaisseurs graphitisées de surface

En se basant sur les mesures XPS, il est possible de déterminer une épaisseur approximative de la couche graphitisée en surface du film après traitement. Une modélisation simple peut-être mise en œuvre.

Les paramètres d’analyse par XPS (surface du faisceau de 4 mm² et énergie de 1486,6 eV) permettent de déterminer les profondeurs sondées selon l’angle d’analyse du faisceau (Fig. IV.8). Dans le cadre des mesures réalisées dans cette étude, l’angle utilisé dans le cas de la mesure rasante est de 60° (± 2°). En considérant un libre parcours moyen des électrons dans le DLC compris entre 32,4 Å (diamant) et 30,7 Å (graphite), il est possible d’estimer une

187 profondeur d’analyse (pR) approchant les 4,8 nm (± 0,3 nm). De même, pour un angle d’incidence de 20° (± 2°), plus proche de la normale, la profondeur sondée (pN) est estimée à 9,1 nm (± 0,35 nm). Ainsi, entre ces deux angles de mesure, on obtient pratiquement un facteur 2 entre les deux profondeurs sondées.

Si on considère le faisceau d’analyse comme cylindrique, la section de celui-ci est alors de forme circulaire. Cependant, en fonction de l’angle d’incidence avec la surface analysée, la section à l’impact sera plutôt elliptique. Pour les deux angles d’analyse, la section elliptique à la surface de l’échantillon conduira donc à un volume de type ellipsoïdal. L’angle d’incidence, la section du faisceau et la profondeur d’analyse permettent de modéliser l’ellipse en volume. Compte tenu du rapport de dimensions entre la surface du faisceau et la profondeur analysée, il est possible de modéliser l’ellipsoïde par un simple cylindre, voir même par un parallélépipède rectangle.

Dans notre modèle, le volume analysé est identique avant et après traitement. Cette hypothèse est réaliste si on considère que le traitement laser n’affecte le DLC que sur un nombre très réduit de couches atomiques de surface. Pour le DLC non traité, les mesures angulaires XPS de références ont confirmé que les distributions initiales de liaisons sp2 et sp3

sont uniformes dans l’ensemble de la couche. Dans le modèle, les concentrations initiales de liaisons sont définis par (αi) pour les liaisons sp² et (βi) pour les liaisons sp3. Comme le traitement laser induit l’apparition d’un grand nombre de liaisons sp² en surface (au détriment des liaisons sp3), il est possible d’inclure dans la modélisation de la structure (Fig. IV.9), une couche continue en surface, entièrement constituée de liaisons sp2. On définit alors cette couche à l’aide d’une variable (x) permettant de déterminer le rapport d’épaisseur de cette couche en fonction des données issues des mesures XPS. Ces mesures effectuées après traitement à incidences normale (αTN et βTN) et rasante (αTR et βTR) vont permettre de remonter à l’épaisseur de la couche totalement graphitisée. Afin de simplifier les calculs, les proportions

188 de liaisons sp² et sp3 sont calculées considérant une éventuelle présence d’oxygène comme négligeable.

Grâce à l’ensemble des données, il est possible de mettre en équation les proportions de liaisons atomiques avant et après traitement. Considérant les pourcentages de liaisons sp² en fonction des valeurs mesurées avant et après traitement, en fonction de la section (S) et de l’épaisseur relative (x) de la couche totalement graphitique, on obtient la relation suivante :

𝑆𝛼_{𝑇(𝑁,𝑅)} = 𝑆(𝑥 + (1 − 𝑥)𝛼_𝑖)

À partir de cette relation et considérant les sections de mesure identiques lors des différentes analyses, il est possible d’exprimer x en fonction du taux de liaisons sp² avant et après traitement, on obtient alors :

𝑥_𝑁,𝑅 = ^{𝛼𝑇(𝑁,𝑅)− 𝛼𝑖} 𝛽_𝑖

Cette relation s’applique pour les deux angles de mesure et permet de remonter à l’épaisseur de la couche totalement graphitisée en fonction de l’épaisseur de la couche sondée par le faisceau XPS.

𝑝_{𝑠𝑝²(𝑁,𝑅)} = 𝑥_𝑁,𝑅 𝑝_𝑁,𝑅

Il est également possible d’estimer le nombre équivalent de couches atomiques (n) uniquement composées de liaisons sp2. Ainsi, connaissant la distance théorique entre les plans d’atomes de carbone (z = 3,4 Å, fixé par les liaisons de Van der Walls), on peut déduire de

sp² (αi) + sp³ (βi) DLC non traité sp2 (αi) + sp3 (βi) sp²

DLC traité (Analyse de surface)

sp² (αi) + sp³ (βi) sp²

DLC traité (Analyse de profondeur)

pR pN (αTN;βTN) (αTR;βTR) x pR x pN

Figure IV.9: Modélisation du DLC et distribution des liaisons interatomiques avant et après un traitement laser.

189 l’épaisseur précédemment calculée, le nombre équivalent de plans de graphite présents à la surface du DLC après traitement.

𝑛 = 1 + ^{𝑝𝑠𝑝²} 𝑧

Ainsi, en tenant compte de l’ensemble des relations et des mesures XPS faites à la normale et en incidence rasante, on obtient deux estimations d’épaisseurs de couches entièrement graphitisées en surface du film de DLC après traitement laser (Tab. IV-1). La comparaison entre ces deux estimations permet de confirmer que cette approche est plutôt réaliste et représentative de l’influence du traitement laser sur la couche de DLC.

Fluence de traitement

Nombre de tirs

Analyse rasante Analyse à la normale Estimation moyenne

Épaisseur sp² Nombre de couches Épaisseur sp² Nombre de couches Épaisseur sp² Nombre de couches [J/cm²] [nm] [nm] [nm] 0,1 ^{1000 1,00 4 1,61 6 1,31 5} 10000 1,12 5 1,56 6 1,34 5 0,2 ^{1000 1,62 6 1,86 7 1,74 6} 10000 2,28 8 3,09 11 2,69 9

Tableau IV-1: Estimation approximative des épaisseurs graphitiques et du nombre de couches atomiques équivalente de DLC-KrF (20 nm – 5 J/cm²) traité.

L’augmentation du taux de liaisons sp² est en corrélation avec l’augmentation de la fluence de traitement et du nombre de tirs ayant également pour conséquence une augmentation relative de l’épaisseur des couches entièrement graphitisées de surface. On observe également que la fluence influe davantage sur l’épaisseur graphitisée que le nombre de tirs. Cette observation est cohérente avec les valeurs de conductivité (partie IV.2.3.) mesurées sur les échantillons réalisés dans les mêmes conditions. Notons que pour le traitement réalisé à 0,2 J/cm² et 10000 tirs, l’échantillon présente quelques défauts de surface (lié à une approche de la limite d’application des traitements lasers). L’approximation est dans ce cas légèrement surestimée par la présence de ces défauts épars de natures graphitiques, qui influent légèrement sur le pourcentage de liaisons sp2 lors de l’analyse XPS.

Pour conclure, cette approche simplifiée de la structure de la couche permet de mettre en évidence une couche homogène de surface entièrement graphitisée, expliquant ainsi l’apparition d’une conductivité de surface des films traités.

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