Graphène et graphite

Une des structures cristallines des atomes de carbone est le graphite. Il s’agit d’un matériau formé uniquement de liaisons sp2 (structure graphitique). Les atomes de carbone sont organisés dans des plans bidimensionnels appelés feuillets. Au sein de ces feuillets, les liaisons interatomiques (sp2) sont des liaisons covalentes fortes. Typiquement, l’énergie de cohésion dans un de ces feuillets de graphite atteint en moyenne 7.4 eV, rendant ainsi le plan résistant et compact. Les interactions entre les différents plans sont des interactions de Van der Waals de faible énergie (typiquement 0,86 eV). La distance entre deux plans est de 3,40 Å. La faible interaction entre les plans dans une structure graphitique conduit donc à un matériau de très faible résistance mécanique ainsi qu’à des propriétés physiques anisotropiques. De plus cette interaction faible entre les plans permet facilement d’exfolier un plan de la couche. Le matériau ne se comporte pas de la même manière dans le plan que dans le volume. La conductivité du graphite se situe aux alentours des 103 Ω-1cm-1. Elle est cependant, de par l’anisotropie, différente entre le plan et le volume. Notons également que le graphite est la forme la plus stable du carbone.

Cependant, si l’on intéresse à un seul et unique monofeuillet de graphite, on obtient un matériau aux propriétés de mobilité électronique exceptionnelles. Ce matériau appelé graphène, théorisé par P.R. Wallace dès 1947 et synthétisé en 2004 par A. Geim, est un cristal bidimensionnel (2D) constitué d’une monocouche d’atomes de carbone uniquement hybridés sp². Les atomes de carbone sont organisés en structure hexagonale également

34 appelée nid d’abeilles (Fig. I.11). Le paramètre de maille du graphène est de 2,46 Å pour une distance interatomique dans le plan de 1,42 Å.

Les propriétés d’une seule monocouche de graphène offrent une très grande mobilité électronique atteignant les 200 000 cm².V-1.s-1 dans le plan, augurant ainsi d’une excellente conductivité électronique [46]. Cette propriété valable pour un plan de graphène isolé reste néanmoins très intéressante dans le cas d’un dépôt de graphène multicouche sur un substrat. De plus, le graphène possède une très intéressante propriété de transparence de par sa très faible absorption optique de l’ordre de 2,3 % par monocouche [47]. La combinaison de la forte conductivité électronique et de la transparence du graphène font de ce matériau, un excellent candidat pour l’intégration dans les domaines du photovoltaïque et de l’optoélectronique. En outre, à partir de deux plans de graphène, le matériau devient semi-conducteur (ouverture d’un gap) offrant alors des propriétés intéressantes pour la microélectronique.

Le graphène peut être obtenu par de nombreuses techniques comme par exemple l’exfoliation d’un plan à partir d’une source de graphite pyrolytique, la synthèse à haute température sur métaux ou carbure de silicium (SiC), ou encore des techniques basées le dépôt par aérosol ou par CVD. Cependant le graphène reste un matériau fragile et le transfert de couches de graphène reste un procédé très complexe à mettre en œuvre et à maitriser. De plus, l’obtention de grandes surfaces uniformes sans défaut est très difficile, limitant ainsi sa mise en œuvre dans de nombreuses applications. Néanmoins, des recherches en laboratoire permettent d’envisager des applications dans de nombreux domaines de l’électronique et du photovoltaïque. Des études ont montré qu’il est possible d’utiliser le graphène dans divers types de capteurs optiques, chimiques et mécaniques [48,49] mais aussi en tant que couches conductrices dans des cellules solaires basées sur différentes technologies [50-52].

2,46Å Atome de carbone Liaison covalente 1,42Å Graphite pyrolytique Empilement de plans de graphène Monofeuillet de graphène 3,40Å

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I.2.1.3. Electrodes en DLC

L’utilisation du DLC en tant qu’électrode transparente n’est pas un concept facile à imaginer. Le DLC est un matériau certes transparent mais également fortement isolant. Il n’est donc pas envisageable d’utiliser le DLC directement comme une électrode. Une étape complémentaire à la synthèse de la couche est nécessaire pour apporter de la conductivité au matériau. Ainsi, pour concevoir une électrode basée sur l’utilisation du DLC, il faut en modifier les propriétés électriques tout en conservant les propriétés optiques et principalement sa transparence dans le visible et le proche infrarouge. Cette modification passe nécessairement par la conversion des liaisons sp3 responsables du caractère isolant en liaisons sp2 de type graphite synonyme de conduction électrique. On retrouve dans la littérature deux approches principales (Fig. I.12).

La première de ces approches également étudiée dans notre laboratoire, s’appuie sur des traitements thermiques des couches de DLC [53-55]. Dans ce type d’approche, l’utilisation d’un catalyseur métallique peut également favoriser la transformation du DLC en couche conductrice [55]. Cependant, avec les traitements thermiques, la graphitisation de l’ensemble de la couche de DLC est réalisée, rendant ainsi l’ensemble de son épaisseur conductrice. Néanmoins avec ce procédé, les couches présentent de très fortes inhomogénéités conduisant à des transparences moins attrayantes et d’importantes rugosités de surface. De

Support / Dispositif DLC déposé (non traité)

Isolant et transparent DLC traité Conducteur et transparent DLC traité en surface Conducteur et transparent DLC déposé Isolant et transparent Approche par traitement thermique

Approche par traitement laser de surface Figure I.12: Principe de réalisation d’électrodes en DLC.

36 plus, l’utilisation d’une approche de graphitisation à haute température n’est pas indiquée pour assurer une pleine compatibilité avec les technologies de la microélectronique silicium. La seconde approche, celle que nous choisissons d’étudier ici, se base sur un post-traitement laser de la couche de DLC. Un faisceau laser à densité d’énergie uniforme et parfaitement contrôlé est déposé à la surface du DLC permettant ainsi d’en modifier la structure. Idéalement, si la longueur d’onde du laser et son énergie sont adaptées, l’interaction avec le DLC ne se fait qu’en surface et seule cette partie de la couche est affectée. Cependant, il existe très peu de références concernant une approche similaire. Le traitement laser du DLC n’est pas fréquent, ou ne vise pas à rendre ce dernier conducteur tout en conservant sa transparence. Il est plutôt utilisé dans le cadre de la micro-structuration de surface [56,57]. Néanmoins, il a été montré [58] qu’il est possible de graphitiser une surface du DLC pour en obtenir une structure conductrice. L’ensemble de ces études montrent également l’importance des paramètres de traitements lasers (longueur d’onde, énergie, dimension du faisceau) sur les caractéristiques de la couche résultante.

Cette approche originale est également très intéressante de par son entière compatibilité avec les procédés d’élaboration standards utilisés en micro et nanoélectronique, notamment grâce à l’absence de traitement thermique de la couche. Le traitement de surface par laser n’affecte pas l’entièreté de la couche, ni même les éléments éventuellement présents sous la couche de DLC.