Il existe une très grande variété de matériau carbonés. On peut citer le graphite, le graphène, le carbone amorphe, le graphite pyrolytique, le diamant ou encore le DLC (Diamond-Like Carbon). En outre, il faut prendre en compte que selon la technique de croissance utilisée, les propriétés des couches vont être fondamentalement différentes. Ajoutons encore à cela que même pour une technique telle que la PLD, les propriétés structurelles et physicochimiques sont très fortement liées aux paramètres expérimentaux utilisés lors de la croissance. La spectroscopie Raman des matériaux carbonés va permettre d’identifier plus précisément ces structures.
Dans le cas d’un carbone purement graphitique, constitué uniquement de liaisons de type sp², on observe un spectre Raman caractéristique constitué d’un pic étroit et intense aux alentours des 1580 cm-1. Dans la littérature, on nomme cette raie, bande « G » comme « graphite » [103,104].
Ce pic G est également présent lors de l’analyse d’un graphène. Il est cependant beaucoup moins intense [104] (Fig. II.23). Le graphène est un monocristal en deux dimensions constitué d’atomes de carbone en réseau hexagonal avec des liaisons atomiques de type sp². Pour un graphène idéal, c’est-à-dire une monocouche sans défaut, il apparait une raie très étroite et intense aux alentours des 2700 cm-1. On appelle cette raie, la bande « 2D ». Plus cette bande est intense, plus la couche est proche d’un graphène monocouche [104,105] (Fig. II.23) appelé GML (Graphene Mono Layer). La comparaison de la bande G et 2D ou la déconvolution de la bande 2D peuvent également permettre d’estimer le nombre de monocouches de graphène superposées [106]. En dessous de 5 monocouches, le forme du pic 2D est caractéristique et différente suivant le nombre de monocouches.
Dans le cadre d’une structure graphénique ou graphitique non idéale, c’est-à-dire contenant des défauts organisationnels, il apparait sur les spectres, une raie appelée bande
102 « D » (pour défaut) associée à la vibration des défauts dans les structures sp² cycliques. Cette raie apparait en plus des autres raies précédemment décrites (Fig. II.23).
Si on s’intéresse au spectre Raman d’un diamant, c’est-à-dire d’un matériau cristallin uniquement constitué de liaisons sp3, on observe un pic très mince (2 cm-1) à exactement 1332 cm-1. Cette raie intense est dû à la vibration massive des liaisons cristallines sp3. Elle n’est observée que dans un matériau adamantin et ne doit pas être confondue avec le pic D précédent.
Le cas des matériaux de type DLC est relativement plus complexe, même si cette famille de matériaux carbonés a été très largement étudiée dans la littérature [20,23,107,108]. Le DLC étant un matériau carboné amorphe constitué de plusieurs types de liaisons atomiques, son spectre Raman n’est pas constitué de bandes étroites, caractéristiques des matériaux cristallins. Dans le spectre Raman du DLC, on retrouve plusieurs contributions formant un spectre caractéristique. On retrouve dans le spectre la contribution de la bande D associée aux défauts structurels des cycles de carbone et celle de la bande G associée aux chaines de liaison sp² (graphitique). Ainsi, la déconvolution d’un spectre de DLC permet d’en extraire les différentes composantes élémentaires et d’en déduire certaines propriétés structurelles. Par exemple, une bande D importante peut traduire la présence importante de structures cycliques par rapport aux structures en chaine [20] (Fig. II.24). Afin d’effectuer des études comparatives, ce sont souvent les positions, les largeurs à mi-hauteurs, les aires et les intensités de chaque contribution qui sont comparées. L’analyse des rapports ID/IG est un autre indicateur qui permet de caractériser la nature du DLC.
Figure II.23: Comparaison entre des spectres Raman d’un graphite et d’un graphène [104] (à gauche) et différents spectres Raman pour plusieurs couches graphéniques [105] (à droite).
103 Des études ont également montré que les paramètres de croissance ou de traitement influent sur le spectre du DLC [23,107,108]. Ainsi, on peut observer que lors de traitements thermiques, les bandes D et G vont se modifier et devenir très clairement dominantes dans le spectre (Fig. II.25). La position des pics va également être légèrement modifiée. Ces deux bandes évoluent en fonction des températures de substrat et des conditions expérimentales de dépôt.
Figure II.25: Evolution d’un spectre de DLC en fonction des paramètres de traitement [107].
Il est également possible d’extraire des informations à partir des largeurs à mi-hauteur (FWHM) des pics D, G et 2D. Notons en particulier que la largeur à mi-hauteur de la bande D est environ deux fois supérieure à celle de la bande G. La bande D est visible grâce à un mécanisme mettant en jeu deux photons. Il en va de même pour la largeur de la bande 2D, qui est deux fois égale à celle de bande D.
104 On peut résumer dans un tableau les différentes contributions traditionnellement présentes dans les matériaux carbonés :
Contribution Position Remarques
D 1350 cm-1 Pic associé à la vibration des liaisons sp² en cycle (défauts) G 1580 cm-1 Pic associé à la vibration des liaisons sp² en chaine (graphite) G - HOPG 1582 cm-1 Pic G du HOPG (utilisé pour la calibration)
Diamant 1332 cm-1 Pic associé au diamant pur (très mince 2 cm-1) 2D 2700 cm-1 Pic associé au graphène
T 1060 cm-1 Pic des liaisons sp3, mais peu visible à 532 nm
Tableau II-5: Différents pics Raman présents dans les matériaux carbonés.
L’analyse des spectres Raman du DLC reste tout de même très complexe de par le très grand nombre de combinaisons de structures présentes dans le spectre. En général, on travaille avec des spectres normalisés afin de pouvoir les comparer en s’affranchissant des paramètres liés à la mesure.