Spectroscopie de photoélectrons induits par rayon X ou XPS

3.1 Techniques de caractérisation chimique de surface

3.1.1 Spectroscopie de photoélectrons induits par rayon X ou XPS

La spectroscopie des photoélectrons XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) est une technique d'analyse de surface inventée dans les années 1960. Elle était autrefois appelée spectroscopie d’électron pour l’analyse chimique (ESCA - Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). Elle a valu à son inventeur Kai Siegbahn le prix Nobel de physique en 1981. Cette technique permet l’obtention d’information chimique à l’extrême surface de l'échantillon, jusqu'à une profondeur 10 nm. C’est une technique non destructive qui permet de déterminer de façon quantitative la composition chimique de la surface, l'environnement chimique de chaque élément et qui donne accès à l'épaisseur des couches en surface. Cependant, la limite de détection de l'analyse XPS est de l'ordre de 1%at. ce qui ne permet pas de détecter des éléments présents à l’état de traces.

3.1.1.1 Principe de l'XPS

L'analyse XPS repose sur l'analyse des électrons émis lors de l'interaction d'un rayon X avec la matière de l’échantillon. Une source de rayon X monochromatique, possédant une énergie constante h (dans notre cas, cathode en aluminium AlKα = 1486,6eV), irradie la surface de l'échantillon. Lors de l’adsorption d’un photon sur la surface, l'atome reçoit une quantité d'énergie h (où h est la constante de Planck et la fréquence de radiation). Il en résulte, entre autres, l’émission d’un électron qui permet à l’atome de retrouver son état de stabilité initial. L’énergie cinétique de cet électron, appelé photoélectron, est ensuite mesurée par un analyseur et un détecteur106. Le schéma de principe de l’analyse XPS est présenté en Figure I-8. La loi de conservation de l’énergie nous permet alors d’écrire :

= ℎ = _é + + � _è ( I-65 )

Avec ℎ l’énergie connue du faisceau de rayonnement X, _é l’énergie cinétique du photoélectron mesurée, l’énergie de liaison initiale de l’électron dans l’orbitale de laquelle il est issu, et � è le travail de sortie des électrons du spectromètre. Le travail de sortie des électrons du spectromètre est mesuré grâce à l’utilisation d’étalon (par exemple l’or) et sa valeur est de 4,γeV dans notre cas.

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Figure I-8 μ Schéma de principe de l’XPS issu de la référence107.

L’équation ( I-65 ) permet alors aisément de remonter à l’énergie de liaison de l’électron à la surface de l’échantillon qui est caractéristique de l’élément auquel l’électron est arraché et de son environnement chimique (degrés d’oxydation et liaison chimique).

3.1.1.2 Déplacement chimique

La technique XPS permet donc d’obtenir des informations sur la nature de l’élément mais également sur son environnement chimique grâce aux variations d’énergie cinétique et donc d’énergie de liaison des électrons constitutifs de la surface. Ces variations d’énergie de liaison aussi nommées déplacement chimique sont observées sur les spectres issus de l’analyse. L'analyse XPS permet d'obtenir un spectre du nombre d'électrons détectés en fonction de leur énergie de liaison. Chaque élément émet un ensemble de pics XPS présentant des énergies de liaisons caractéristiques. Ainsi le spectre général d’une analyse XPS donne directement accès à la nature des éléments constitutifs de la surface. Par exemple, pour un échantillon d’aluminium poli, le spectre général nous indique que la surface est constituée de trois éléments μ l’aluminium, l’oxygène et le carbone (voir Figure I-9).

L'analyse XPS permet également d’obtenir des informations sur l’environnement chimique ainsi que sur le degré d’oxydation de l’élément. Pour cela il faut étudier le déplacement chimique des éléments et celui-ci est directement relié aux variations de l'énergie de liaison des photoélectrons émis, provoqué par la charge de l'atome associé dans la liaison chimique.

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Ainsi, dans le cas d’un élément oxydé, le photoélectron émis possède une énergie de liaison plus élevée (i.e. une énergie cinétique plus faible) que l’élément neutre. En effet, lorsque deux atomes mettent en commun leur électron de valence pour former une liaison, ceux-ci forment une barrière de potentiel que les électrons de cœur, émis lors de l’analyse XPS, doivent traverser. Leurs énergies de liaison sont donc modifiées en conséquence. Dans le cas où l’élément est engagé dans une liaison avec un atome plus électronégatif (cas d’un élément oxydé) alors le nuage électronique présent autour de l’élément est moins dense. L’interaction photoélectron-noyau est donc plus importante et il est plus difficile d’arracher un électron de cœur. L’énergie de liaison du photoélectron émis est donc déplacée vers les plus hautes énergies. Le raisonnement inverse est également applicable. Si l’élément est engagé dans une liaison avec un atome moins électronégatif alors la densité électronique autour de l’élément est plus importante et l’interaction photoélectron-noyau est plus faible, ce qui conduit à une diminution de l’énergie de liaison du photoélectron. Il est donc possible de distinguer un métal de son oxyde (voir Figure I-9).

Avec les mêmes raisonnements, il est facile de montrer qu’un photoélectron issu d’un niveau de cœur plus proche du noyau possède une énergie de liaison plus élevée qu’un photoélectron issu d’une couche de cœur externe.

De plus, le nombre d'électrons détecté pour chaque énergie de liaison est directement relié à la concentration de cet élément sur la surface analysée. Il est donc possible de déterminer la composition des surfaces analysées ainsi que l’épaisseur des couches d'oxydes.

Figure I-9 : Spectre général (à gauche) et spectre du niveau de cœur Alβp (à droite) de l’aluminium pur poli.

0 100000 200000 300000 400000 500000 0 500 1000 In te n si té ( co u p s/ se c)

Energie de liaison (eV)

O2s Al2p Al2s C1s O1s O Auger Spectre général 0 2000 4000 6000 8000 10000 65 70 75 80 85 In te n si té ( co u p s/ se c)

Energie de liaison (eV)

Al0 Al3+

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3.1.1.3 Instrumentation

L’appareil utilisé est un spectromètre ESCALAB β50, de la marque Thermo Electron Corporation, (voir Figure I-10). Celui-ci se compose de quatre chambres principales :

- Un sas d’introduction, qui permet le passage rapide de la pression atmosphérique à un vide de l’ordre de 10-6 mbar.

- Une première chambre de préparation qui permet de décaper ou chauffer l’échantillon, sous une pression de 10-9 mbar, à laquelle est connecté un spectromètre de masse et un LEED (Low Energy Electron Diffraction).

- Une seconde chambre de préparation à laquelle est connectée une boîte à gant. - Une chambre d’analyse, sous ultravide (10-9 à 10-10 mbar), dans laquelle se trouve

une caméra pour sélectionner la zone à analyser, une source de rayon X et un analyseur hémisphérique.

La source de rayons X utilisée est une source Al Kα monochromatique, d'énergie 1486,6eV. L'angle entre la surface de l'échantillon et la direction dans laquelle les photoélectrons sont collectés est de 90°.

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Avant le passage dans l’analyseur hémisphérique, les photoélectrons sont focalisés grâce à un système de lentilles électrostatiques appliquant un potentiel retardateur. Lors du passage dans l’analyseur hémisphérique, le photoélectron est soumis à un champ électrique E créé par la différence de potentiel entre les deux plaques hémisphériques de l’analyseur et seuls les photoélectrons possédant une énergie cinétique comprise dans la gamme d’énergie cinétique imposée par le champ électrique sortiront de l’analyseur.

Deux méthodes permettent ensuite de balayer l’ensemble des énergies cinétiques. Dans le mode CAE (Constant Analyzer Energy), le mode le plus utilisé, le potentiel au sein de l’analyseur reste constant et seul le système de lentilles électrostatiques effectue le balayage en énergie. Le potentiel retardateur imposé par l’utilisateur sélectionne donc l’énergie à laquelle seront accélérés ou retardés les électrons avant leur entrée dans l’analyseur. Cette énergie également appelée énergie de passage a une grande influence sur la résolution en énergie des spectres et sur la transmission des électrons à l’analyseur. Ainsi, les spectres à haute résolution sont obtenus pour des énergies de passage faible de l’ordre de β0eV, tandis qu’on favorise une meilleure transmission des électrons à l’analyseur pour des énergies de l’ordre de 100eV aux dépens de la résolution en énergie. Dans cette étude, les spectres généraux sont acquis avec une énergie de passage de 100eV afin d’identifier les éléments présents à la surface tandis que les spectres des niveaux de cœurs sont obtenus avec une énergie de passage de β0eV. Le mode CRR (Constant Retard Ratio) est quant à lui généralement employé dans l’étude des photoélectrons Auger. Dans ce mode, les potentiels de l’analyseur et du retardateur varient afin de garder constant le ratio vitesse de l’électron à la sortie du système de lentilles/potentiel de l’analyseur. Ce mode permet de mettre en évidence des pics de faible intensité.

Enfin, à la sortie de l’analyseur les photoélectrons sont analysés et amplifiés par six channeltrons qui permettent un gain de l’ordre de 108. Sur les spectres, l’intensité du signal est exprimée en coups par seconde.

3.1.1.4 Traitement des spectres XPS

Des informations quantitatives précises sont obtenues grâce à la décomposition des spectres XPS en une somme de contributions élémentaires. Chaque contribution correspond à un état chimique de l'élément considéré. La difficulté de la décomposition des spectres provient de plusieurs phénomènes secondaires d'interaction rayonnement-matière qui interviennent lors de l'excitation par les rayons X et viennent complexifier le spectre.

42 Ces phénomènes secondaires peuvent être :

- Les raies provenant de la désexcitation par émission des électrons Auger. Lors du processus de photoémission, une lacune électronique dans un niveau de cœur est créée sur l’atome photoionisé. Cette lacune peut être comblée par un électron d’une énergie supérieure. L’énergie ainsi libérée peut alors être émise sous forme de photons (fluorescence) ou peut servir à éjecter un autre électron de cœur qui est nommé l’électron Auger. Ces raies sont indépendantes du rayonnement incident et possèdent une énergie cinétique propre.

- Les électrons affectés par des pertes inélastiques d'énergie à la sortie de l'échantillon analysé qui contribuent au fond continu. Ces pertes d’énergie cinétique du photoélectron peuvent provenir de l’excitation collective des électrons de conduction, notamment pour des surfaces à caractère métallique, qui donnent lieu à des pics satellites appelés plasmons, et/ou aux satellites de type up et shake-off qui sont issus de l’excitation d’un second électron qui simultanément au premier électron subit une transition vers un niveau électronique discret (shake-up) ou vers le continuum d’énergie (shake-off).

- Les électrons émis par la radiation de Bremmstrahlung contribuent également au fond continu μ lors du passage d’un électron au voisinage du noyau, il subit une accélération qui peut causer l'émission d'un photon, c'est le rayonnement de freinage. Dans cette étude, la soustraction du bruit de fond est effectuée par la méthode de Shirley. Une fois le bruit de fond soustrait, il devient possible de décomposer les différents signaux XPS en une somme de pics individuels. Cette décomposition spectrale est effectuée via le logiciel Avantage (Thermo Fisher Scientific).

3.1.1.5 Aspect quantitatif

Après la décomposition des spectres effectuée, il devient possible de les traiter quantitativement. En effet, l’intensité de chaque pic (proportionnelle à l’aire sous la courbe) est reliée à la quantité d’éléments émetteurs et suit une loi de type Beer-Lambert, où représente un coefficient d’atténuation et θ l’angle d’émergence :

= exp ⁻

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Plus précisément, l’intensité des photoélectrons émis par un élément X dans une matrice M à une profondeur z, notée est donnée dans le cas général par :

= � � ∫ z exp ⁻ _� ( I-67 )

Avec k la constante caractéristique du spectromètre ne dépendant pas de l’élément considéré, � l’aire de l’échantillon analysé, A(θ)=A’/sinθ, A’ étant l’aire analysée avec un angle d’émission des photoélectrons de θ par rapport à la surface de l’échantillon (cm²), F le flux de photons (s-1.cm-2), le facteur de transmission de l’analyseur dépendant de l’énergie cinétique de l’élément X analysé, � la section efficace de photoionisation pour un élément X et un niveau de cœur donné (cm²), le libre parcours moyen inélastique des photoélectrons de X dans la matrice M (cm) et la densité de l’élément X dans la matrice M considérée à la profondeur considérée (at.cm-3).

L’intégration de l’équation ( I-67 ) se fait grâce à un modèle représentant la surface étudiée. Dans le cas de l’aluminium, la surface métallique est toujours recouverte d’une couche d’oxyde. Le modèle pris en compte dans cette étude sera alors au minimum un modèle bicouche, présenté sur la Figure I-11. Dans ce modèle, on suppose que la couche d’oxyde est homogène et continue, et que l’épaisseur de l’aluminium métallique est infinie pour l’XPS, c’est-à-dire beaucoup plus grande que le libre parcours moyen inélastique des électrons dans la couche. En effet, on peut voir que l’intensité du signal est proportionnelle à exp ⁻_� , on a donc 95% du signal qui provient d’une profondeur inférieure ou égale à γ ( étant généralement de l’ordre de γnm), ce qui correspond à une profondeur analysée de l’ordre de 10nm. La Figure I-12 issue de la référence108illustre ce phénomène d’atténuation en montrant la probabilité qu’un électron soit émis de la surface en fonction de la profondeur d’émission d. Or dans notre cas, l’épaisseur de la couche métallique est bien supérieure à 10nm, d’où la notion d’épaisseur “infinie” des couches métalliques pour l’XPS. Dès lors en intégrant l’équation ( I-67 ) sur les épaisseurs de chaque matrice, on obtient :

= � � � [ − exp ⁻

� ^{] ( I-68 )}

é = � � ^{é é} sinθ exp (_� ⁻

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Le rapport de ces deux équations nous donne accès à l’épaisseur de la couche d’oxyde grâce à l’équation :

= � ln + ^{é é} _é ( I-70 )

Figure I-11 μ Modèle utilisé pour le calcul des épaisseurs d’oxyde.

Figure I-12 : Probabilité que l'électron arrive en surface de l'échantillon en fonction de sa profondeur d'émission (d). 95% des électrons analysés par XPS proviennent d'une profondeur

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3.1.2 Spectrométrie de masse d’ions secondaires à temps de vol ou ToF-SIMS

Le ToF-SIMS est une technique d’analyse physico-chimique basée sur le principe du SIMS statique (Spectrométrie de Masse d'Ion Secondaire) couplée à un analyseur de masse à temps de vol (Time of Flight). C’est une technique d’analyse chimique de surface extrêmement sensible dont la limite de détection est de l’ordre du ppm (partie par million). Elle permet donc de détecter des éléments, des molécules ou des isotopes à l’état de trace. De plus, le ToF-SIMS possède une bonne résolution latérale et permet ainsi d’imager la distribution des différentes espèces chimiques à la surface. Cependant, elle n’est généralement pas employée pour des études quantitatives qui nécessitent un étalonnage préalable de l’appareil par des échantillons de référence ayant une composition chimique proche de l’échantillon à caractériser.

3.1.2.1 Principe du ToF-SIMS

Le schéma de principe du ToF-SIMS est présenté en Figure I-13. Dans une analyse SIMS, des ions primaires sont utilisés pour bombarder la surface de l'échantillon afin d'émettre des particules secondaires. Parmi les différentes particules secondaires émises (électrons, espèces neutres, atomes, molécules, ions ou cluster), seules les espèces chargées (les ions secondaires) sont détectées et filtrées en masse par le spectromètre. Cependant, toutes les espèces chargées (atomes ou fragments de molécules) sont détectées en parallèle et le spectre de masse obtenu par ce procédé permet donc une analyse chimique élémentaire et moléculaire détaillée de la surface109,110.

Lorsque le faisceau d'ions primaires (Bi+) d’une énergie de quelque keV bombarde la surface, l'énergie des particules est transférée au matériau par un processus de collision. L’impact des ions primaires sur la surface est à l’origine d’une "cascade de collisions" entre les atomes des premières couches (voir Figure I-14). Certaines de ces collisions permettent l’éjection de particules de la surface et se traduisent par l'émission d'atomes (ou fragments moléculaires), parmi lesquels certains sont ionisés. Plus de 95% des particules secondaires émises proviennent des deux premières monocouches de l’échantillon110(soit d’une épaisseur ~1nm ).

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Figure I-13 : Schéma de principe du ToF-SIMS111.

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Comme mentionné ci-dessus, l'analyse quantitative utilisant la technique SIMS est difficile. Notamment, le rendement de pulvérisation cathodique (i.e. quantité de particules émises sous l’impact des ions primaires) ne peut pas être connu avec précision. Ce paramètre dépend de nombreux facteurs dont la masse, l'énergie et l'angle d'incidence du faisceau primaire, et la distribution angulaire des particules secondaires. De plus, la nature chimique et la structure du matériau analysé ont une forte influence sur le rendement d’ionisation (i.e. nombre d’ions émis). Ce phénomène est connu sous le nom « d’effet de matrice ». En particulier, le même élément montre différents rendements d'ions secondaires dans différents environnements chimiques (par exemple dans un oxyde ou dans un métal). L’intensité des signaux mesurés sera alors proportionnelle à la concentration de l’élément à la surface seulement si la même matrice est analysée. Un autre paramètre qui limite l’analyse quantitative est la différence de probabilité d'ionisation de différents éléments. En effet, parmi les particules secondaires, seules les particules ionisées sont détectées et analysées. Par conséquent, les particules neutres ne participent pas au spectre final. Dans ce cas, l’intensité des signaux mesurés n’est pas proportionnelle à la concentration des éléments en surface et certains éléments peuvent présenter une intensité élevée tandis qu’ils ne sont présents sur la surface qu’à l’état de trace. Un autre problème provient de l'état électronique du matériau analysé. Comme l'ionisation se produit à proximité de l'émission des particules de la surface, la matrice participe au processus d’ionisation. Par conséquent, son état électronique influence fortement l'ionisation de la particule émise110.

Après émission, les ions secondaires sont plongés dans un champ électrique intense entre l’échantillon et la base de l’analyseur. Ils sont donc accélérés à une même énergie cinétique par la tension dite « tension d’accélération » Vacc. Ils entrent ensuite dans l’analyseur où ils sont séparés en masse grâce au temps dit de « temps de vol » qu’ils mettent à parcourir la longueur L de l’analyseur. On a ainsi l’équation ( I-71 ) correspondant à l’énergie cinétique de tous les ions à l’entrée de l’analyseur :

= ( I-71 )

Avec q la charge de l’ion et la tension d’accélération. Or, dans l’analyseur, l’énergie cinétique satisfait également la relation :

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= ² ( I-72 )

Avec m la masse de l’ion et v sa vitesse. On a donc accès à la vitesse de l’ion en fonction de sa masse m et sa charge q et cette vitesse est directement reliée au temps de vol dans l’analyseur par :

= ( I-73 )

Soit = √ ( I-74 )

L’analyseur ToF permet ainsi de mesurer le temps de vol entre le pulse d’ions primaires et l’arrivée des ions secondaires, et de séparer les ions en fonction de leur ratio m/q. On observe ainsi que pour une même charge, les ions plus légers arriveront plus vite que les ions plus lourds.

3.1.2.2 Instrumentation et mode d’analyse

L’appareil utilisé dans cette thèse est le spectromètre ToF-SIMS 5 fourni par ION-TOF GmbH présenté sur la Figure I-15. Il est composé notamment d’un sas d’introduction permettant le passage de l’échantillon à une pression de 10-6 mbar et d’une chambre d’analyse à une pression d’environ 10-10 mbar dans laquelle se trouve également une caméra pour sélectionner la zone à analyser. Dans le cadre de cette thèse, la boîte à gant n’a pas été utilisée. Le canon d’ions primaires (Bi+) permet le bombardement de la surface par des ions ou des clusters de bismuth à une énergie de β5 keV pour l’analyse et le canon d’ions Cs+ permet d’éroder la surface pour des analyses en profondeur.

En fonction de l’information souhaitée, différents modes d’analyse existent. Dans certains cas on favorisera la résolution en masse (spectroscopie et profil en profondeur), dans d’autre cas, on favorisera la résolution latérale (imagerie chimique). Les trois modes de travail sont :

- Le mode spectroscopique qui permet une analyse élémentaire ou isotopique de la surface via l’acquisition des spectres de masse et pour lequel la résolution en masse

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Figure I-15 : Spectromètre ToF-SIMS107.

- Le mode imagerie qui permet de réaliser des images chimiques de la surface en focalisant et en balayant le faisceau d’ions primaires sur celle-ci. L’intensité du faisceau d’ions Bi+ est alors très réduite afin de limiter la zone perturbée par les ions ce qui donne accès à une bonne résolution latérale. La meilleure résolution latérale sur cet appareil est de l’ordre de 110nm. Cependant, la résolution en masse est significativement dégradée par rapport au mode spectroscopique113.

- Le mode profil qui permet d’obtenir des profils en profondeur de l’échantillon. Dans ce mode, deux canons à ions sont utilisés alternativement (mode Dual Beam114). Le canon d'érosion Cs+ permet de créer un cratère à la surface de l'échantillon, et le canon d'analyse Bi+ permet d'analyser le fond de ce cratère. L’alternance de cycles