Approche de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)

Le calcul s’arrête lorsqu’une convergence satisfaisante sur l’énergie est obtenue, à savoir que ₊ − ∆ , avec ∆ le critère de convergence d’énergie définit pour le calcul. La boucle SCF se termine et on obtient alors l’énergie et la fonction d’onde correspondante à l’état fondamental (voir Annexe I).

Cette méthode reste insuffisante pour décrire les propriétés chimiques d’un système car l’énergie calculée ne correspond pas à l’énergie exacte du système. En effet, elle ne prend pas en compte la description de l’interaction simultanée entre les électrons des couches de valence responsable des liaisons interatomiques (effet de corrélation du mouvement entre les électrons). La probabilité que deux électrons se trouvent au même endroit malgré la répulsion électrostatique, est trop grande. De plus, l’énergie dépend aussi de la taille de la base de fonctions définit au début du calcul (i.e. nombre de fonctions centrées sur les atomes). Ainsi, une taille de base plus grande donne une énergie plus précise du système (par rapport à la « limite Hartree-Fock »), mais le coût calculatoire sera plus important (voir Annexe I). On appelle « énergie de corrélation » la différence ( I-23 ) qui exprime que l’énergie obtenue par la méthode HF est au minimum différente de l’énergie exacte du système d’une valeur correspondant à l’énergie de corrélation des électrons. Cette méthode donne donc des résultats satisfaisants seulement si l’effet de corrélation des électrons est négligeable devant les effets d’échanges.

é = − ( I-23 )

2.2 Approche de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)

La résolution du problème à N corps n’a pas été permise par la méthode HF cependant elle a mis en avant les termes à décrire μ l’énergie d’échange et l’énergie de corrélation. La DFT permet de contourner en partie ces difficultés et c’est pourquoi elle est devenue un outil de choix en chimie quantique. Elle associe une grande précision à un faible coût de calcul. De plus, elle permet d’étudier des systèmes plus grands que la méthode HF. Cependant, son utilisation ne s’est généralisée qu’à partir du milieu des années 1λλ0 (voir Figure I-4), grâce notamment aux progrès faits sur la description des termes d’échange et de corrélation.

La première pierre de cette méthode a été posée en 1927 par Thomas75 et Fermi76

indépendamment. Ils ont proposé de déterminer, à partir de la fonctionnelle de la densité électronique, les propriétés de l'état fondamental d'un système composé d'électrons en interaction avec des noyaux fixes.

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[ ] = [ ] + [ ] ( I-25 )

= − ∑ ∑ ‖ − ‖ ( I-26 )

Dans un second théorème, ils ont démontré que l’énergie de l’état fondamental du système peut être calculée en appliquant le principe variationnel à et non aux spinorbitales. Ainsi, l’énergie fondamentale du système est la valeur qui minimise [ ], soit :

= [ ] = [ ] ( I-27 )

Cependant, ne connaissant aucune information sur l’écriture de la fonction universelle [ ], ce théorème ne permet pas de résoudre l’équation ( I-24 ). C’est pourquoi, en 1λ65, Kohn et Sham78proposent la résolution de cette équation par l’utilisation d’un système fictif, possédant la même densité électronique que le système réel, mais dans lequel les électrons n’interagissent pas entre eux. Il devient alors possible de réduire la résolution du problème à celle d’un système de n équations monoélectroniques couplées. L’opérateur monoélectronique de Kohn-Sham est ainsi défini, en unité atomique, par l’équation :

̂ = − + [ ] + [ ] + [ ] ( I-28 )

Avec [ ] le potentiel défini à l’équation ( I-26 ), [ ] le potentiel de Hartree représentant le potentiel de répulsion coulombique dû à la distribution de densité électronique (équation ( I-29 )) et [ ] le potentiel d’échange et corrélation défini en fonction de l’énergie d’échange et corrélation (équation ( I-30 )).

[ ] = ∫_{‖ − ′‖ ′}^′ ( I-29 )

[ ] = _[ ^[ _] ^] ( I-30 )

Grâce à l’introduction d’un jeu d’orbitales de Kohn-Sham, on peut résoudre l’équation aux valeurs propres :

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La résolution de cette équation est obtenue de la même manière que la résolution de l’équation aux valeurs propres de la méthode HF, soit par une séquence itérative SCF. De plus, à partir du jeu d’orbitales de Kohn-Sham, il est possible d’obtenir la densité électronique exacte à l’état fondamental par :

= ∑| |

=

( I-32 )

L’énergie totale du système est exprimée par l’équation ( I-33 ), avec [ ] l’énergie cinétique des électrons du système fictif, [ ] l’énergie d’interaction coulombienne classique calculée par l’équation ( I-34 ) et le potentiel externe créé par les noyaux.

[ ] = [ ] + ∫ + [ ] + [ ] ( I-33 )

[ ] = ∫ ∫ _{| − ′|}^′ ′ ( I-34 )

L’énergie d’échange et de corrélation est représenté par [ ]. L’interaction d’échange représente la répulsion existante entre deux électrons ayant le même spin. En effet, deux électrons ayant le même état quantique ne peuvent se trouver au même endroit (principe de Pauli79). L’interaction de corrélation décrit pour sa part le fait que les positions des électrons sont également corrélées par leur répulsion coulombique : deux électrons de même charge ne peuvent se trouver au même endroit. L’énergie d’échange et de corrélation inclut donc les aspects quantiques des interactions électrons-électrons et l’énergie d’auto-interaction classique. Le terme d’énergie d’échange et de corrélation prend également en compte la correction du terme de l’énergie cinétique entre le système sans interaction fictif et le système réel. En effet, même si les deux systèmes ont la même densité, l'énergie cinétique déterminée pour le système d'électrons sans interaction est différente de l'énergie cinétique du système réel.

Il est important de noter qu’à ce stade tous les termes du calcul de l’énergie totale peuvent être évalués sauf le terme lié à l’énergie d’échange et de corrélation. La résolution du problème nécessite donc de passer par des approximations de l’expression du terme d’échange et de corrélation.

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2.2.2 Approximation de l’énergie d’échange et de corrélation

Une des limites de la DFT est l’expression exacte du terme de l’énergie d’échange et de corrélation de l’hamiltonien. Or plus on le connait précisément, plus la densité électronique sera connue avec précision, plus l’énergie sera proche de l’énergie exacte. Comme précédemment ce terme peut être explicité par une fonctionnelle de densité électronique, donnant sous une forme locale l’équation ( I-35 ), avec [ ] une fonctionnelle donnant l’énergie d’échange et corrélation pour un volume élémentaire de l’espace ayant pour densité électronique . Cela implique donc qu’il est nécessaire de trouver une expression pour cette fonctionnelle qui se rapproche le plus de l’expression exacte. Plusieurs approximations existent à ce jour.

[ ] = ∫ [ ] ( I-35 )

Approximation de la densité locale

La plus simple est l’approche LDA (local density approximation) qui consiste à considérer la densité comme celle d’un gaz d’électrons homogènes, le terme d'échange et de corrélation ne dépend donc que de la valeur locale de la densité électronique. L’énergie d’échange et de corrélation pour un gaz d’électrons homogène est exprimée par μ

[ ] = ∫ [ ] ( I-36 )

Avec [ ] qui représente l’énergie d’échange et de corrélation par électron pour un gaz homogène d’électrons de densité , paramétrée pour différentes valeurs de la densité électronique à partir de calculs Monte-Carlo quantiques80,81.

La densité électronique est donc considérée comme homogène, ce qui permet une bonne approche de l’énergie d’échange et de corrélation pour des systèmes isotropes ou lorsque la densité varie peu. Cependant, elle reste trop approximative pour des systèmes chimiques d’intérêt car elle décrit mal certaines propriétés comme : le gap des isolants et des semi-conducteurs, les énergies de liaisons intramoléculaires (surestimation), les longueurs de liaisons (sous-estimation), les fréquences de vibrations des petits systèmes, ou encore l’énergie de cohésion des solides (surestimation).

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Approximation du gradient généralisé

Une seconde approximation est l’approche GGA (generalised gradient approximation) qui considère un gaz d’électrons non-uniforme, ce qui revient à définir que l’énergie d’échange-corrélation dépend non seulement de la densité électronique mais également de son gradient. Le terme d’énergie d’échange et de corrélation s’exprime donc selon l’équation ( I-37 ). En pratique, les fonctionnelles les plus utilisées sont BLYP82,83, PW9184 et PBE85,86. La prise en compte de l’inhomogénéité de la densité électronique permet d’obtenir de meilleurs résultats dans la description des liaisons chimiques mais donne des résultats moyens concernant les propriétés électroniques des semi-conducteurs, notamment en sous-estimant leur bande d’énergie interdite (Band Gap). Notons qu’il existe des fonctionnelles dites « hybrides », dont une fraction d’échange est calculée exactement par la méthode HF pour être introduite dans une fonctionnelle de type GGA.

[ ] = ∫ [ , ] ( I-37 )

2.2.3 Prise en compte des interactions de type van der Waals

Il est connu que la DFT décrit mal les interactions de van der Waals (vdW) qui joue un rôle important, notamment dans l’assemblage de couche moléculaire ou l’adsorption et les interactions molécules/surface. En effet, la description correcte de ces interactions inclue une fluctuation rapide de la distribution de charge qui n’est pas prise en compte dans la DFT. Afin de combler cette lacune, plusieurs méthodes ont été développées : la méthode de Grimme87,88, la méthode de Tkatchenko et Scheffler89,90, et les méthodes vdW-DF91,92.

Les méthodes de Grimme et de Tkatchenko et Scheffler incluent une correction de l’énergie totale en ajoutant une contribution de dispersion. L’énergie est ainsi calculée par :

= + ( I-38 )

Avec = − ₆∑ ∑ ⁶₆

= + −

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est donc le terme de dispersion de l’énergie qui est défini avec ₆ le facteur d’échelle, la distance interatomique, N le nombre d’atome dans le système, ( ) la fonction d’amortissement et ₆ le coefficient de dispersion, tels que:

( ) =

− ⁻ −

( I-40 )

6 = √ _{6 6} ^{( I-41 )}

Dans le cas de la méthode Grimme (DFT-D), les coefficients C6 et R sont obtenus de manière empirique. La détermination du coefficient C6est faite à partir du potentiel d’ionisation atomique (Ip) et de la polarisabilité dipolaire statique α de l’atome (voir équation ( I-42 )). Dans le cadre de ce travail, c’est la méthode que nous avons employée et les valeurs des coefficients sont issues de la référence87.

Dans le cas de la méthode de Tkatchenko et Scheffler (DFT-vdW), les coefficients C6

et R sont obtenus à partir de la densité électronique. Les coefficients ₆ sont déterminés en fonction des polarisabilités dipolaires statiques α et des atomes (voir équation ( I-43 )), elles-mêmes exprimées à partir de la densité électronique.

Enfin, les méthodes vdW-DF sont basées sur la décomposition du terme d’échange et de corrélation en plusieurs termes μ un terme d’échange , un terme de corrélation

/ et un dernier terme de corrélation non local prenant en compte les interactions vdW (voir équation ( I-44 )).

6 = , ( I-42 )

6 = ∫ ( I-43 )