Propriétés du cristal massif

Tous les calculs ont été réalisés avec les paramètres de calcul précédemment optimisés. Ils sont réalisés avec un algorithme de type gradient conjugué99 et un critère de convergence des forces inférieur à 0,001eV/Å. Afin de mieux déterminer les propriétés énergétiques de l’aluminium massif et de pouvoir les comparer à la littérature, les calculs ont été effectués avec les fonctionnelles PBE, PBE+D et rev-PBE. Les différents paramètres optimisés, le paramètre de maille a0, l’énergie de cohésion et le module d’élasticité B0, en fonction de la fonctionnelle sont reportés dans le Tableau II-1.

Il est à noter que pour ce travail nous avons pris en compte différentes tailles de cellule (4, γβ et 108 atomes). Aucune influence notable n’est observée sur les résultats. Nous pouvons comparer par exemple dans le Tableau II-2 les résultats obtenus avec PBE.

Tableau II-1 : Propriétés du cristal cfc d'aluminium comparées à des résultats expérimentaux et à d'autres calculs issus de la littérature.

Références fonctionnelle a0 (Å) Energie de cohésion (eV) Module B0 (GPa) 118–120 Expérience 4,05/4,04 -3,39/-3,43 69/76/77 121 Rev-PBE 4,06 -3,44 - 5 PBE 4,04 -3,43 80 122 LDA 3,97 -3,64 81 123 PBE 4,04 -3,60 78 124 PBE 4,04 -3,65 75 125 GGA 4,05 -3,54 73 118 GGA 4,09 -3,52 73 Ce travail PBE 4,04 -3,43 72 Ce travail PBE+D 4,05 -3,69 68 Ce travail Rev-PBE 4,07 -3,42 68

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Tableau II-2 : Comparaison des propriétés obtenues avec la fonctionnelle PBE pour différentes tailles de cellules

No re d’ato es da s la aille a0 (Å) Energie de cohésion (eV)

4 4,044 -3,44

32 4,044 -3,42

108 4,040 -3,43

L’énergie de cohésion du cristal parfait est l’énergie nécessaire pour former un cristal à partir d’un atome isolé. Elle est définie par :

coh= ^{tot N – × tot atome ( II-1 )}

Dans cette équation, Etot(AlN) correspond à l’énergie totale du cristal et Etot(Alatome) à celle de l’atome isolé avec N, le nombre d’atomes dans cellule. Le module d’élasticité B0 est la constante qui relie la variation de volume associée à une compression isostatique d’un matériau isotrope. Il est défini par l’équation :

= − ×^∆_∆ ^{( II-2 )}

Dans cette équation, V0représente le volume à l’équilibre, ΔP la variation de pression et ΔV la variation de volume. Les valeurs à l’équilibre de B0 ont été obtenues en simulant 10 cellules cubiques dont les variations de volume sont comprises entre 1% et 10%, donc proches du volume d’équilibre. Nous avons également pu nous assurer que nous avions bien le bon volume à l’équilibre en reportant l’énergie totale de la cellule par rapport au volume de la cellule. (Voir Figure II-7)

Figure II-7 : Convergence de l'énergie totale de la cellule de 4 atomes d'aluminium en fonction du volume de la maille

-15,5 -15 -14,5 -14 -13,5 -13 -12,5 40 50 60 70 80 90 100 En er gi e d e la c el lu le ( eV ) volume de la maille (Å3)

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En comparant nos résultats aux résultats expérimentaux, nous trouvons une bonne correspondance tant au niveau du paramètre de maille, de l’énergie de cohésion que du module. Il est connu qu’en prenant en compte la correction sur les forces de VdW126 dans les calculs (PBE+D), l’énergie de cohésion sera surestimée (en valeur absolue). Ici la surestimation est de +8,1% ce qui est inférieur aux résultats d’autres calculs avec la même fonctionnelle. (11% pour la référence5). Même si les corrections de type VdW ne sont pas nécessaires dans les calculs sur un cristal massif, lors de l’étude de l’adsorption de molécules et l’auto-organisation de celles-ci sur une surface, elles sont nécessaires. Nous utiliserons donc la fonctionnelle PBE+D, tout en sachant qu’elle surestime les énergies de cohésion dans le métal.

1.3 Surface d’aluminium (111)

Les conditions aux limites périodiques peuvent permettre d’étudier les surfaces et les phénomènes de surface tels que la ségrégation et l’adsorption. La surface (111) a été choisie car elle est la plus stable et donc bien représentative d’un échantillon d’aluminium. La cellule de simulation est reproduite dans les trois dimensions de l’espace. Lors de la création d’une surface, il est important de s’assurer que le nombre de couches de vide à prendre au-dessus de la surface est suffisant pour éliminer les interactions du slab de la cellule avec ces images périodiques. De plus, l’épaisseur de la couche de métal doit être suffisante pour reproduire les propriétés en volume (dans le centre de la couche de métal) ainsi que les propriétés de surface (énergie, relaxation, travail de sortie). Nous avons testé la convergence des énergies de surface avec le nombre de couches et comparé les distances inter-planaires calculées après relaxation et des valeurs expérimentales.

1.3.1 Choix du modèle de la surface d’aluminium

Afin de modéliser la surface (111) de l’aluminium, plusieurs méthodes peuvent être utilisées. Nous pouvons construire des slabs symétriques et asymétriques comme cela est montré dans la Figure II-8.

Modèle symétrique

Un slab symétrique correspond au gel des couches centrales du slab, les autres plans atomiques étant libres de relaxer. Les modèles symétriques sont très utilisés pour l’étude des surfaces nues.^122–124

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Pour un modèle symétrique, l’énergie de surface est obtenue par l’équation :

�sym= × ( − ) ^{( II-3 )}

correspond à l’énergie totale de la cellule de simulation du slab, correspond à l’énergie de cohésion du bulk, N le nombre d’atomes dans la cellule et A l’aire de la surface. La création d’un slab correspondant à la construction de deux surfaces identiques, un facteur permet d’obtenir l’énergie pour une surface.

Modèle asymétrique

Dans un slab asymétrique, une partie des couches profondes du slab est rigide et les autres plans de surface sont relaxés. La détermination du nombre de couches rigides et relaxées, pour faire converger les propriétés de la surface et conserver les propriétés du bulk, est donc la première étape de la validation du modèle.

L’utilisation d’un modèle asymétrique permet de diminuer les temps de calcul puisque nous avons moins de relaxation de couches mais la détermination des propriétés de surface est parfois plus délicate. Cette méthode est couramment utilisée lors de l’adsorption d’espèces chimiques sur des surfaces.5,127,128

Avec ce modèle, l’équation de l’énergie de surface est :

�asym= � + ( II-4 )

avec = −

Dans ce cas, � correspond à l’énergie de surface calculée avec l’équation d’un modèle symétrique pour un slab non relaxé. et sont respectivement les énergies du slab relaxé et non relaxé. L’énergie du slab non relaxé est calculée en utilisant le paramètre de maille du cristal massif.

Dans les deux cas, la première étape est de déterminer le nombre de couches rigides et relaxées afin que les propriétés de volume et de surface ne soient plus affectées. Nous nous intéresserons néanmoins particulièrement au modèle de slab asymétrique car ceux-ci seront utilisés ultérieurement pour l’adsorption de molécules organiques.

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Figure II-8 : a) Slab symétrique b) Slab asymétrique. Les atomes bleus sont fixés au paramètre de maille et les atomes rouges sont libres de relaxés.