Application de la DFT aux systèmes périodiques

2.3 Application de la DFT aux systèmes périodiques

Une grande partie des matériaux (et notamment les métaux), qu’ils soient naturels ou artificiels, sont à l’état solide sous forme cristalline. Ainsi, les atomes constitutifs de ces matériaux sont ordonnés de manière régulière à petite ou grande échelle.

2.3.1 Notion de périodicité

Les atomes composant un cristal étant ordonnés à petite ou grande distance, la structure du cristal est décrite par une unité élémentaire, appelé maille. Cette maille permet de reconstituer l’empilement des atomes dans le cristal par translation dans les trois directions de l’espace. Ces trois vecteurs de translation a1, a2 et a3 forment les paramètres de maille. Pour un empilement donné, plusieurs tailles et motifs de maille peuvent être définis et chaque maille est susceptible de recomposer le réseau cristallin. On définit alors, de manière universelle, la maille possédant le plus petit volume (correspondant souvent au motif géométrique le plus simple) comme la maille primitive ou maille simple (voir Figure I-5). On a donc :

= | × . | ( I-45 )

Dans ce cas, les positions des atomes dans la maille sont définies par une combinaison linéaire des vecteurs a1, a2 et a3et l’atome i aura alors comme coordonnées :

= + + ( I-46 )

Avec { , , } [ , ] . Dans le cas de l’aluminium, les positions des quatre atomes de la maille primitive sont :

= × + × + ×

( I-47 )

= × + × + ×

= × + × + ×

= × + × + ×

Figure I-5 μ Maille primitive de l’aluminium contenant quatre atomes (structure cubique face centrée) et positions des atomes.

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2.3.2 Structure périodique et DFT

Nous avons vu que la maille primitive, comportant un nombre fini d’atomes, reproduit dans toutes les directions de l’espace le solide cristallin, qui est par définition un système périodique infini. Le potentiel agissant sur les électrons du système doit donc lui aussi être périodique, et on définit avec T un vecteur translation du réseau que :

+ = ( I-48 )

La fonction d’onde peut, elle aussi, être décrite en définissant un opérateur de translation ̂ telle que :

+ = ̂ ( I-49 )

Enfin, la périodicité du système implique que l’hamiltonien soit lui aussi périodique. L’opérateur d’énergie cinétique étant invariant quel que soit la translation, on peut écrire :

̂ ̂ _{= ̂ + + = ̂} ̂ ( I-50 )

Felix Bloch propose en 1928 un théorème qui exprime que les fonctions propres peuvent être choisies comme le produit d’une onde plane par une fonction , soit l’équation ( I-51 ) avec k qui correspond à un vecteur du réseau réciproque qui peut être exprimé comme une combinaison linéaire des vecteurs de base bi du réseau réciproque par = + +

avec { , , } ℤ .

+ = ̂ = exp . ( I-51 )

Les vecteurs de bases du réseau réciproque sont définis tels que chaque vecteur bi soit orthogonal à aj et ak :

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Pour une supercellule, le motif du modèle périodique est composé de plusieurs mailles primitives répétées Ni fois selon la direction ai. Les conditions aux limites périodiques, (conditions de Born Von Karman) impliquent alors que les fonctions de Bloch obéissent à la relation :

( + ) = exp . =

( I-53 )

Ce qui implique que exp( . ) =

Soit = ℕ

De ce fait, les vecteurs k sont réels. Soit un vecteur général k au sein de la maille réciproque, tel que :

= ∑

=

< ℕ ( I-54 )

Plusieurs valeurs propres peuvent donc satisfaire le théorème de Bloch ( I-51 ) pour une même valeur de k. Il convient donc d’indexer les valeurs propres de l’hamiltonien ̂ par un indice n, soit .

Le nombre de point k est équivalent à N le nombre de mailles dans le cristal ( = . L’augmentation de la taille de la maille implique que les points k se rapprochent les uns des autres et k devient continu lorsque le nombre de mailles dans le cristal tend vers l’infini. k peut donc prendre toutes les valeurs possibles dans l’espace réciproque.

Il est possible d’exprimer la fonction d’onde comme une combinaison linéaire de fonctions de Bloch de la même manière que dans l’approche LCAO, telle que :

= ∑ _{µ µ}

µ

( I-55 )

Les coefficients _µ sont déterminés par la méthode variationnelle, en résolvant l’ensemble d’équation matricielle ( I-56 ), avec la matrice hamiltonienne dans l’ensemble de base des fonctions , la matrice de coefficients _µ , la matrice de recouvrement et la matrice diagonale des valeurs propres d’une seule particule .

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= ( I-56 )

2.3.3 Base d’ondes planes

Dans des approximations (LCAO) basées sur la fonction d'onde de type Hartree-Fock comme dans la DFT, plusieurs types de bases existent pour exprimer les fonctions de Bloch : les bases localisées ou les bases d’ondes planes. On définit ainsi une base d’orbitales permettant de décrire le mieux possible les orbitales moléculaires et donc la fonction d’onde. Si cette base est complète alors la fonction d’onde est décrite exactement. Dans la pratique, il est absolument nécessaire de faire une troncature approximative des fonctions de base car les bases utilisées sont finies. Le choix des bases a une forte influence sur le temps de calcul. Plus la base est petite moins les ressources nécessaires pour calculer les intégrales seront importantes. On gagne donc en temps de calcul mais on perd en précision. Il faudra toujours jouer entre le choix d’une base assez grande pour bien décrire le système et son temps de calcul.

Dans le cas des bases localisées, on utilise des fonctions centrées sur les atomes possédant une certaine vraisemblance physique. Il existe deux principales fonctions de base : les orbitales de type Slater (STO – Slater Type Orbital) et celle de type gaussiennes (GTO –

Gaussian Type Orbital). Les orbitales moléculaires sont ainsi décrites comme des combinaisons linéaires de plusieurs orbitales atomiques. Cependant, l’utilisation de bases localisées engendre un grand nombre d’erreur de calcul. En effet, lorsque deux atomes se rapprochent trop, les bases décrivant les orbitales se superposent ce qui conduit à une surévaluation de certaines propriétés et notamment de l’énergie de liaison. Afin d’éviter les erreurs dues aux superpositions de base, nous avons utilisés les bases à ondes planes dans ce travail de thèse.

Dans un système périodique, les ondes planes (PW – Plane Wave) sont exprimées par :

=

√ ^{exp + ( I-57 )}

représente un vecteur du réseau réciproque, N le nombre de maille dans le système et le volume de la maille primitive ( I-45 ). L’équation de la fonction d’onde ( I-55 ) peut alors s’écrire :

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= ∑ ( I-58 )

Dans cette équation, m représente le nombre d’ondes planes composant la base. Cette base est en principe infinie. Cependant comme nous l’avons vu, dans la pratique, les bases sont tronquées pour rendre le calcul de diagonalisation de l’hamiltonien possible. Dans ce cas, la qualité de la base utilisée est évaluée par :

+ ² ( I-59 )

Avec le cutoff de l’énergie cinétique. Dans le calcul, seuls les électrons libres qui ont une énergie cinétique inférieure à sont considérés. Dans ce cas, la base qui décrira le plus précisément la fonction d’onde est la base avec la plus grande valeur de . Dans la pratique, la valeur de est choisie afin d’avoir une précision de calcul suffisante pour des temps de calcul réalistes.

2.3.4 Pseudopotentiels

L’utilisation des pseudopotentiels est basée sur le fait qu'une grande majorité des propriétés physiques et chimiques des matériaux ne dépendent que du comportement des électrons de valence. Les pseudopotentiels sont souvent utilisés pour décrire les éléments de la deuxième et troisième ligne du tableau périodique comportant un grand nombre d’électrons. Ils ont été introduits pour la première fois en 1935 par Hellmann93et découlent de l’approximation des cœurs gelés. Le traitement explicite des électrons des couches profondes de l’atome est remplacé par un pseudopotentiel qui décrit les électrons de cœur par un potentiel fictif n’interagissant qu’avec les électrons de valence. Ce pseudopotentiel substitue le potentiel dans les équations de de Kohn-Sham et inclue μ l’interaction du noyau avec les électrons de cœur, le potentiel de Hartree provenant des électrons de cœur et une composante d’échange-corrélation entre les électrons de cœur et les électrons de valence. Il peut également prendre en compte des effets relativistes si nécessaire. On considère ainsi le potentiel global engendré par le système composé du noyau et des électrons des couches profondes, et seuls les électrons de valence sont traités explicitement. Le coût calculatoire s’en voit diminuer significativement.

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La méthode la plus utilisée pour générer des pseudopotentiels, et notamment avec le code VASP, est la méthode qui combine des pseudopotentiels et des ondes augmentées linéaires (PAW - Projector Augmented-Wave Potentiel)94,95. Cette approche repose sur le souci de limiter le nombre de fonctions de bases qui décrivent la fonction d’onde caractéristique d’un solide. Elle consiste à simplifier la description des électrons de cœur et ceux des orbitales de valence, en séparant l’espace en deux zones qui sont modélisées par deux fonctions d’onde différentes. Les fonctions d’onde des zones de cœur sont de types atomiques partielles car, contrairement aux ondes planes, celles-ci permettent une description plus précise d’un grand nombre d’électrons dans un faible volume. La zone des orbitales de valences composée d’une faible densité électronique est, quant à elle, décrite par des ondes planes qui permettent de restreindre le temps de calcul.