Discussion et conclusion

Dans ce travail, des alliages Al-Cu recouverts d’un film d’oxyde d’aluminium ultramince et hydroxylé ont été modélisés. Pour construire les modèles, les atomes d’aluminium sont substitués par des atomes de cuivre dans les couches métalliques sous le film d’oxyde. Différentes distributions du cuivre dans l’aluminium ont été étudiées : Al pur, Cu ségrégé à l’interface métal-oxyde à différentes concentrations et les zones GP. Enfin, l’intermétallique Al2Cu recouvert d’un film d’oxyde a été modélisé.

La ségrégation du cuivre est favorisée dans la première (respectivement la deuxième) couche sous le film d’oxyde à faible (respectivement forte) concentration. La présence de l’oxyde renforce la tendance à la ségrégation du cuivre sous le film d’oxyde, à l’interface métal-oxyde. L’étude des propriétés électroniques a révélé deux régimes différents :

- A faible concentration, la présence de cuivre à l’interface métal/oxyde induit une augmentation du travail de sortie des électrons par rapport à la surface Al2O3/Al pur, tandis que pour des surfaces nues, sans film d’oxyde, aucune modification du travail de sortie n’est observée quand le cuivre est présent en surface.

- A forte concentration de cuivre, la présence d’une monocouche de cuivre à l’interface métal/oxyde ou sous l’interface déstabilise les niveaux électroniques de l’oxyde par transfert de charge du métal (atome de cuivre) vers l’oxyde. Une diminution du travail de sortie est alors observée. Ces résultats sont opposés à ceux obtenus pour les surfaces nues (sans oxyde) où le travail de sortie des électrons augmente lorsque la monocouche de cuivre est à la surface ou en sous-surface.

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Ces résultats peuvent être comparés à ceux obtenus par Huang et al.220 sur les alliages Ni-Cu. Dans leurs travaux, ils ont montré que le travail de sortie augmente avec la teneur en nickel (métal le plus noble) en solution acide. Dans un tel milieu, aucune couche d’oxyde ne se forme en surface de l’alliage et la résistance à la corrosion augmente avec la concentration en nickel. L’augmentation de la résistance à la corrosion est donc attribuée à l’augmentation du travail de sortie. Cependant, en milieu neutre, les alliages sont recouverts d’un film d’oxyde et à l’inverse, ils ont observé que la résistance à la corrosion augmente avec la teneur en cuivre. Nos résultats montrent la même tendance. La présence d’un film d’oxyde pourrait donc inverser la tendance du travail de sortie à augmenter avec la concentration de l’élément le plus noble.

L’étude des zones de Guinier-Preston a montré que la ségrégation en multicouche est légèrement plus stable que la ségrégation en monocouche. Cependant les propriétés du film d’oxyde sont peu impactées par la présence de cuivre en zone GP.

Les propriétés électroniques du film passif sont très différentes lorsque le film d’oxyde est supporté par une particule intermétallique telle que Al2Cu. Le travail de sortie et le gap électronique s’écroulent comparés à l’aluminium pur. Le film ne joue plus son rôle de barrière électronique et un transfert de charge à la molécule O2 est observé.

Cependant, le modèle construit a un mismatch de 6% selon l’axe b. La contrainte de l’oxyde pourrait induire une augmentation de la réactivité de surface et fausser nos résultats. Afin de répondre à cette question, plusieurs modèles sont en cours d’étude. Les trois premiers ont été présentés dans ce chapitre μ un modèle du film d’oxyde -Al2O3/Al non contraint, un modèle du film d’oxyde -Al2O3/Al dans la structure de Al2Cu et un modèle du film -Al2O3/Al2Cu, tous les deux représentent des films « contraints ». Afin de s’affranchir de la contraction du film d’oxyde, des modèles de film d’oxyde α- Al2O3/Al2Cu et α- Al2O3/Al ont été construits (voir Annexe I). Dans les deux cas, le film d’oxyde est non contraint et de la même épaisseur que le film -Al2O3. Pour tous les modèles, on observe que le travail de sortie augmente par rapport à la surface nue en présence d’aluminium sous le film d’oxyde (le film d’oxyde est protecteur), tandis que la présence de l’intermétallique fait diminuer le travail de sortie. Le Δφ est de -0,7eV pour les modèles -Al2O3 (film contraint)et de -0,5eV pour α- Al2O3

(film non contraint).Ce résultat montre un véritable effet chimique de la présence du cuivre dans l'intermétallique. La réduction de O2 peut être activée par la présence de Al2Cu. Ce résultat suggère que les particules intermétalliques sont des zones d’attaque préférentielle dans des alliages de la série des 2000.

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Points clés du chapitre

 Ce chapitre nous a permis de valider nos paramètres de calcul pour les surfaces d’aluminium pur et des alliages aluminium/cuivre.

 L’étude de la ségrégation du cuivre sur une surface Al(111) nue et θ-Al2Cu a montré un bon accord avec la littérature tant au niveau expérimental que théorique.

 L’étude de la substitution d’aluminium par du cuivre sous un film passif a prouvé la dépendance forte de l’énergie de ségrégation à sa position dans le slab et à sa composition. Ainsi la position d’interface alliage/oxyde est favorisée pour des concentrations en cuivre plus faible tandis que la position de sous-interface est favorisée pour des petits agrégats de cuivre.

 Les résultats sur la zone GP1 ont montré que la ségrégation en multicouche est plus stable que la ségrégation en monocouche.

 La stabilité de l’oxyde n’est que peu impactée par la ségrégation en monocouche et en zone GP. On observe néanmoins qu’une monocouche complète de cuivre cède des charges à l’oxyde et le travail de sortie diminue par rapport à l’aluminium pur.

 Les propriétés électroniques du film passif sont très différentes lorsque l’oxyde est supporté par une particule intermétallique telle que Al2Cu. Le travail de sortie et le gap électronique s’écroulent comparés à l’aluminium pur. Le film ne joue plus son rôle de barrière électronique et un transfert de charge à la molécule O2

est observé. Les particules intermétalliques peuvent donc initier la réaction cathodique de la corrosion.

 Ces résultats suggèrent donc que la réduction de l’oxygène peut avoir lieu en surface de Al2Cu recouvert d’une couche d’oxyde.

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