Ségrégation en zones de Guinier-Preston

Les résultats précédents ont démontré une forte tendance à la ségrégation sous forme de GP1 en dessous de la couche de surface Al(111). Nous n’étudierons donc que les GP1 car ces zones sont beaucoup plus stables que les GP2.

Nous reprenons l’idée développée par Benali5 qui indique une augmentation de la stabilité du système par une ségrégation multicouche au lieu d’une ségrégation monocouche. Ainsi nous modélisons les zones GP par la formation de petits clusters de 3 atomes de cuivre selon le plan (100) pour une surface d’aluminium (111) sous le film passif. Dans les zones GP1, les clusters de γ atomes de cuivre selon le plan (100) sont séparés par 7 plans d’Al. Nous considérons également deux configurations : la configuration 1 où les deux atomes de cuivre sont dans un plan proche de l’interface métal/oxyde et le dernier atome dans le plan en dessous et la configuration β où l’atome de cuivre est dans le plan le plus proche de l’interface et les deux autres dans le plan sous-jacent. (Voir Figure II-31) La configuration 2 est donc la symétrique de la configuration 1. L’influence de l’oxyde a été étudiée en enterrant les agrégats de cuivre dans le slab (position 1 et position 2) pour les deux configurations.

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Energie

Le Tableau II-14 présente les résultats obtenus pour les énergies de ségrégation (en eV) par atome de cuivre des zones GP1 calculées à partir de l’équation ( II-16 ) à la limite de dilution en fonction de leur position en profondeur par rapport à l’interface et de leur configuration. Ces résultats soulignent clairement que les zones GP1 sont beaucoup plus stables en position 1 qu’en position 2, quelle que soit la configuration. La position proche de l’interface est donc plus stable par rapport à la position de sous-interface de 40meV pour la configuration 1 et de 20meV pour la configuration 2. De plus, la configuration 1 est également toujours plus stable que la configuration 2. Ainsi la configuration 1 est plus stable pour la position 1 de 40meV/at et d’environ γ0meV pour la position β. Nous avons donc une stabilisation du système lors d’une ségrégation multicouche proche de l’interface. La position la plus favorable est la configuration 1 en position 1, donc la couche la plus dopée est proche de l’interface métal/oxyde avec une énergie de ségrégation de -157meV/at.

Il est intéressant de noter que les positions les plus stables ont changé par rapport à la surface nue et, comme lors de l’étude de la ségrégation monocouche, se sont déplacées vers l’interface métal/oxyde. Par comparaison, nous avons calculé l’énergie de ségrégation en volume pour les deux configurations. On observe également que ces configurations sont moins stables que celles de l’interface. La stabilité augmente donc si les multicouches sont plus proches de l’interface. La dernière couche de l’oxyde qui est un plan d’aluminium stabiliserait les atomes de cuivre proches de la surface. Par similitude, l’énergie de trois atomes de cuivre dans une monocouche sous l’oxyde est de -140meV tandis que pour la plus stable ici elle vaut -160meV. La ségrégation en multicouche est donc plus favorisée par rapport à la monocouche. Ainsi ces résultats démontrent une forte tendance à la ségrégation sous forme de GP1 en position 1 et configuration 1 juste en dessous de l’interface métal/oxyde.

Tableau II-14 : Energie de ségrégation en eV/at des agrégats de cuivre dans un slab d’aluminium supportant un oxyde en fonction de la position des couches dopées : position 1

en surface et sous-surface, position 2 en sous-surface et sous-sous-surface, en volume et en fonction de la configuration (la couche dopée possédant le plus de cuivre est proche de la

surface pour la configuration 1 et symétriquement pour la configuration 2).

Configuration Position 1 Position 2 En volume

Configuration 1 -0,157 -0,117 -0,062

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Charges et distances

Une analyse de Bader est effectuée sur la position la plus stable (position 1) pour les deux configurations. Comme pour la ségrégation en monocouche, nous n’observons pas de forte relaxation des atomes. La relaxation dans le plan des couches dopées entre les atomes de cuivre et les aluminiums voisins est quasi-nulle. De plus, la contraction dans la direction verticale n’impacte que les couches les plus proches des couches dopées dans le métal. Au-delà du plan voisin les distances inter-couches sont similaires à celles de l’aluminium pur.

Ainsi, seules les distances oxyde/métal et première couche de métal/ seconde couche sont réellement impactées pour les deux configurations. Cependant la contraction des distances reste faible. Les résultats sont montrés dans le Tableau II-15. On n’observe aucune relaxation particulière au sein de l’oxyde. Les distances inter-couches dans l’oxyde restent inchangées par rapport à l’aluminium pur.

Les résultats sur la charge moyenne en électron par atome des couches d’oxyde sont présentés dans le Tableau II-16. On observe que les cuivres n’ont pas d’impact sur la charge dans l’oxyde, celle-ci étant identique à l’aluminium pur. Seule la première couche métallique est légèrement déstabilisée par la présence de cuivre. Les atomes d’aluminium premiers voisins des atomes de cuivre dans le métal sont les seuls impactés par le surplus de charge des atomes de cuivre. Les différences n’étant pas significatives par rapport à l’aluminium pur, on peut en déduire que la présence de cuivre même proche de l’oxyde n’a pas d’effet sur la géométrie et la charge dans le film passif et ceci quelle que soit la configuration.

Tableau II-15: Distances inter-couches dans une zone GP1 en position 1.

Distances Aluminium pur (Å) Configuration 1 (Å) Configuration 2 (Å)

Oxyde/métal 2,3 2,29 2,28

Couche1/couche2 2,33 2,29 2,29

Couche2/couche3 2,33 2,33 2,32

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Tableau II-16: Charge moyenne en électron par atome des différentes couches de l'oxyde pour une zone GP1 en configuration 1 et 2 et quand le métal est de l’aluminium pur.

Figure Oxyde

Plan dopé Couche

Aluminium

pur ^{Configuration 1 Configuration 2}

Al métal -0,16 -0,18 -0,15 Al interface 1,64 1,65 1,64 O 1e couche -1,71 -1,70 -1,70 Al 1e couche 2,45 2,45 2,45 O 2e couche -1,64 -1,64 -1,64 Al 2e couche 2,48 2,47 2,47 O 3e couche -1,64 -1,64 -1,64 Al surface 2,47 2,46 2,46 O surface -1,43 -1,44 -1,43 H surface 0,63 0,63 0,63

Travail de sortie des électrons

Nous avons vu précédemment, comme pour la ségrégation en monocouche, que la perturbation est très locale. Seuls les premiers voisins sont impactés tant sur la charge que sur les distances. Le travail de sortie des électrons pour la GP1 en position 1 pour les configurations 1 et 2 est respectivement de 4,70eV et 4,77eV. Ces valeurs sont équivalentes à celle calculée pour la monocouche de trois atomes de cuivre et supérieures à la valeur de l’aluminium pur (4,60eV). L’augmentation du travail en présence de cuivre dans la couche provient du fait que le plan métallique reste quasi-neutre. Aucune charge n’est créée et les aluminiums d’interface ne sont que peu impactés. Il n’y a donc pas de transfert de charge par unité de surface. Cependant, le cuivre crée des liaisons covalentes fortes avec les aluminiums du plan et ΔH est inférieur à 0, le slab est donc très stable, plus que l’aluminium pur. Une stabilisation par les liaisons covalentes est donc également envisagée entre les cuivres et les aluminiums des plans dopés. On observe donc que la concentration de cuivre en volume dans les zones GP1 n’est pas suffisante pour impacter les propriétés du film d’oxyde. Remarquons que la ségrégation en multicouche est favorisée par rapport à la ségrégation en monocouche. Seule la monocouche complète de cuivre commence à avoir un effet sur le film passif.

3.3 Oxyde d’aluminium supporté par la surface θ-Al2Cu

La phase θ-Al2Cu est la dernière étape de la séquence de transformation. Nous avons vu précédemment que cette phase est thermodynamiquement stable. Les étapes précédentes de transformation n’ont pas révélé de relaxation ou de reconstruction du film d’oxyde.

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Cette partie s’attache à étudier le devenir d’un film d’oxyde dit « protecteur » sur l’intermétallique correspondant à plus de γγ% de cuivre. L’oxyde est supporté par la terminaison aluminium de la surface θ-Al2Cu afin de garder une cohérence avec le dernier plan d’atome du film. De plus, la position la plus stable pour une monocouche de cuivre est en sous-surface. Les énergies des slab (1x1) avec une terminaison métallique tout cuivre ou tout aluminium, ont été comparées sans optimisation afin de prendre en compte les énergies liées à la position des atomes seulement, et non d’autres évènements comme la diffusion d’atome. Il apparait que la terminaison tout aluminium est plus stable de 75eV que la terminaison tout cuivre. Cette surface a donc été choisie pour cette étude.

Structure du film passif

Afin que la différence de taille entre la structure de l’oxyde et celle du métal ne soit pas trop importante, une sur-structure a été construite. La nouvelle cellule correspond donc à une cellule 5x1 pour la phase métallique sur laquelle repose une cellule de 4x1 de l’oxyde, soit une cellule de 40,02*8,05Å de large. L'inadéquation entre les deux structures est de -6% (contraction de l'oxyde) dans la direction a et + 0,02% dans la direction b. La Figure II-41 représente la cellule finale de l’oxyde d’aluminium supporté par la surface θ-Al2Cu (001). Dans un premier temps seul l’oxyde a été optimisé dans la cellule correspondant au composé intermétallique. Tous les calculs, correspondant à cette nouvelle cellule, ont été effectués avec un nombre de points K 1*1*1.

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Charges

Le Tableau II-17 montre les charges moyennes par plan atomique au sein de l’oxyde en électron par atome. Par comparaison les charges moyennes en présence de l’aluminium pur ont été reportées. On observe que les charges ne sont que peu modifiées au sein du film. Seuls les aluminiums d’interface se métallisent et voient leurs charges diminuer de 0,γe/at en moyenne. Cette modification est principalement due à la présence de l’intermétallique sous le film d’oxyde.

On observe ainsi dans le Tableau II-18 que pour la partie métallique, les charges augmentent par rapport à la surface nue. Cette différence de charge au sein de la partie métallique n’est significative que pour le premier plan d’atomes (aluminium). Ensuite les charges tendent à revenir aux charges présentes sur la surface sans oxyde. Tout se passe comme si les aluminiums d’interface transféraient des charges aux aluminiums du plan métallique sous-jacents. On remarque donc que le premier plan du métal s’oxyde légèrement de +8e au total pour les transférer aux aluminiums d’interface qui se métallisent au total de -12e, les électrons supplémentaires provenant majoritairement de la couche d’aluminium enterrée plus profondément. Seule l’interface métal/oxyde est donc impactée par la présence de l’intermétallique sous le film passif.

Distances

On observe que ces charges n’ont pas un impact direct sur les distances inter-couches dans la partie métallique. Les distances inter-couches reportées dans le Tableau II-18 montrent que la différence avec le métal nu n’est au maximum que de 0,06Å soit moins de 4%. La partie métallique du slab est donc relativement proche de la surface nue. La seule différence notable provient du plan d’aluminium de surface proche de l’oxyde qui voit les positions de ses atomes réparties sur 0,4Å selon z.

Le même phénomène est observé au sein de l’oxyde. Les distances inter-couches ne sont pas modifiées. L’épaisseur totale de l’oxyde ne varie donc pas par rapport à la surface tout aluminium. Seule la distance métal/oxyde est légèrement diminuée passant de 2,28Å pour une surface d’aluminium pur à β,ββÅ en moyenne sur Al2Cu (001). Cette différence est très faible mais indique que la modification des charges à l’interface métal/oxyde a une légère influence sur la distance inter-couches.

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Tableau II-17 : Comparaison des charges moyennes (e/at) au sein du film passif quand l’oxyde est supporté par l’aluminium pur ou par l’intermétallique Al2Cu.

Figure Oxyde Métal Couche Aluminium pur Al2Cu Al interface 1,64 1,34 O 1e couche -1,71 -1,70 Al 1e couche 2,45 2,45 O 2e couche -1,64 -1,64 Al 2e couche 2,48 2,46 O 3e couche -1,64 -1,65 Al surface 2,47 2,47 O surface -1,43 -1,53 H surface 0,63 0,65

Tableau II-18: Comparaison des distances moyenne entre plan et des charges moyenne par atome de la surface θ-Al2Cu (001) avec et sans oxyde.

Surface selon z T pe d’ato e par plan

Surface sans oxyde Surface avec oxyde Charge Q (e/at) Distance entre couche (Å) Charge Q (e/at) Distance entre couche (Å) Al de surface ou

sous l’i terfa e ^{0,65 - 0,78 -}

Cu -2,65 1,45 -2,68 1,40 Al 1,40 1,45 1,45 1,44 Cu -2,90 1,45 -2,87 1,44 Al 1,44 1,45 1,43 1,42 Cu -2,93 1,45 -2,95 1,44 Al 1,36 1,45 1,28 1,51 Cu de surface -1,21 1,45 -1,29 1,40

Travail de sortie des électrons

Même si nous n’observons pas de modifications drastiques sur les charges et les distances au sein de l’oxyde, la présence de l’intermétallique Al2Cu a un impact significatif sur le travail de sortie. Celui-ci avait une valeur de 4,βγeV pour la surface nue tandis qu’en présence de l’oxyde, il s’écroule à γ,47eV. On observe donc une polarisation de la surface métallique et de l’oxyde. Le travail de sortie diminuant, le transfert s’effectue de l’oxyde vers la surface métallique comme l’ont indiqué les charges. L’augmentation du dipôle de surface allant de la surface métallique vers l’oxyde crée un champ attractif. Les électrons sont donc attirés vers la surface de l’oxyde.

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Densité d’état

Cet impact des charges influant sur le travail de sortie devrait également se retrouver dans l’étude des densités d’états. La Figure II-42a montre la DOS de l’oxyde interne supporté par la surface (001) de Al2Cu. On observe que la courbe a la même allure que pour l’oxyde supporté par l’aluminium pur. Cependant le gap énergétique est plus faible, il vaut 2,81 eV. Les densités d’état des couches d’interface et des OH de surface sont les mêmes que pour l’aluminium pur. On observe également que l’interface est métallisée et que les couches de surface présentent un gap. (Non montré ici se référer à la Figure II-40 pour les observer)

Afin de pouvoir comparer les différentes densités d’états, nous avons effectué un zoom sur la partie bande de valence et rapporté les DOS au niveau du vide (voir Figure II-42b). On observe que la bande de valence la plus basse en énergie est celle de l’oxyde supporté avec un seul cuivre puis celle de l’aluminium suivi de celle de la couche de cuivre et enfin celle de Al2Cu. Comme dit précédemment, nous avons un phénomène de stabilisation de l’énergie via les liaisons covalentes entre cuivre et aluminium en présence d’un seul cuivre tandis que la monocouche de cuivre déstabilise les liaisons par transfert de charge et la bande de valence se trouve plus haute en énergie que celle de l’aluminium pur. De même pour la surface de Al2Cu, les transferts de charge étant plus importants vers l’oxyde, la bande de valence est beaucoup plus haute en énergie. La tendance est également marquée au niveau du gap, avec un gap de 2,81eV pour Al2Cu, de 4,γ7eV pour la monocouche de cuivre, 4,48eV pour l’aluminium pur et 4,5γeV pour l’oxyde supporté avec un seul cuivre.

L’augmentation importante de la concentration de cuivre sous le film d’oxyde est bien un facteur important de la déstabilisation électronique de celui-ci. Elle diminue le travail de sortie et le gap par transfert de charge vers l’oxyde. Cependant seules les particules intermétalliques avec un pourcentage élevé de cuivre ont un impact électronique significatif. Dans la partie suivante, nous allons voir si la différence observée sur les propriétés électroniques permet un transfert de charge à la molécule d’oxygène, et ce qui faciliterait l’initiation de la réaction cathodique de la corrosion.

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Figure II-42: Densité d'état électronique a) de l'oxyde supporté par Al2Cu en fonction de l'énergie de Fermi b) Comparaison des densités d'état de l'oxyde interne en fonction de

l’énergie rapportée au niveau du vide.