Spectrométrie d’Emission Atomique de Plasma d’Argon à Couplage Inductif (ICP-AES)

II.2.2.1 Principe

Les éléments dissous dans la solution altérante en sortie de réacteur ont été analysés par la technique d’ICP-AES. Cette technique analytique consiste à mesurer les raies d’émission des éléments atomisés et excités sous l’effet thermique du plasma. Le schéma général de cette méthode d'analyse est présenté en figure II-5.

Figure II-5: Présentation générale de la technique d'ICP-AES

L’échantillon liquide est nébulisé et séché en aérosols solides à l'aide d'un nébuliseur sous un flux d'argon qui les transporte directement au cœur de la torche à plasma de telle sorte que les éléments présents y sont atomisés. La figure II-6. résume les différentes étapes pour passer de l'échantillon liquide aux éléments sous forme atomique.

Figure II-6: Schéma des différentes étapes permettant le passage d'un échantillon liquide à des éléments sous forme atomique.

Un spectromètre UV-Visible mesure simultanément l’ensemble des photons émis aux différentes longueurs d’ondes par relaxation des éléments excités ou ionisés. Chaque longueur d’onde est caractéristique d’un élément donné et l'intensité d'émission est proportionnelle à la quantité de cet élément présent dans la flamme. On peut donc en déduire la composition de l'échantillon.

En conséquence, ni le temps, ni le coût de l'analyse ne dépendent du nombre d'éléments analysés. Cette technique est particulièrement intéressante pour ce travail d'une part du fait de son caractère multiélémentaire qui permet d’apporter, dans un temps court, un maximum de renseignements sur les éléments solubilisés, et d'autre part par sa très grande sensibilité (inférieure au ppb (µg/l)).

II.2.2.2 Caractéristiques opératoires de l'ICP-AES

L'ICP-AES utilisée pour ce travail est de type Optima 3000 de chez Perkin-Elmer. Cet appareil fonctionne en mode simultané, c'est à dire que tous les éléments sont analysés en même temps dans les mêmes conditions opératoires. Ces conditions d'analyse ont été optimisées pour un certain nombre d'éléments (Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Cu, Al et Si) au cours de mon DEA (Desboeufs, 1997) et sont résumées dans le tableau II-3. Pour chacun d'eux, l’analyse porte sur au moins deux raies d’émission afin de s’assurer de la justesse des résultats dans l'éventualité d'une interférence entre plusieurs éléments. Les paramètres expérimentaux ont été mis au point pour obtenir des seuils de sensibilité, pour chacune des raies choisies, les plus bas possibles.

Puissance du plasma 1400 W

Flux du nébuliseur 0,7 L/min

Flux du plasma 15 L/min

Flux du gaz auxiliaire 0,7 L/min

Vitesse de la pompe (débit de l'échantillon) 1,2 mL/min

Temps d'intégration 50 s

Nombre de mesure par échantillon 3

Mode de mesure surface

Tableau II-3: Paramètres d'analyse en ICP-AES en mode simultané quelque soit le type de nébuliseurs utilisés.

La source d'émission utilisée ici est une torche à plasma axiale (Figure II-7). Ce type de torche est particulièrement adapté pour nos analyses car la mesure des photons est effectuée dans l'axe du plasma ce qui permet d'intégrer l'ensemble des photons émis sur toute la longueur de la flamme de façon à obtenir une sensibilité maximale.

1 0 0 0 0 K 7 0 0 0 K F l u x d ' a r g o n alimentation d u p l a s m a P l a s m a F l u x d ' a r g o n chargé en éléments à doser G é n é r a t e u r d e fréquence radio F l u x d e g a z a s s u r a n t le refroidissement du p l a s m a A i r c o m p r i m é

Figure II-7: Torche à plasma axiale. L'extrémité la plus froide de la flamme est coupée par une lame d'air comprimé. Cette zone du plasma étant la plus froide, des recombinaisons moléculaires peuvent y avoir lieu. Les émissions moléculaires apparaissent alors sur le spectre d'émission et entraînent un fond structuré. On ôte en conséquence cette zone afin d'obtenir une meilleure sensibilité.

Nous avons utilisé deux types de nébuliseurs dans nos analyses, d'une part un nébuliseur Meinhart allié à une chambre cyclonique et d'autre part un nébuliseur ultrasonique (figure II-8).

tube injecteur capillaire Arrivée d'argon Arrivée de l'échantillon liquide (a) Echantillon Argon Transducteur ultrasonique Poubelle Zone de chauffage (104°C) Condenseur (4°C) Plasma (b) Figure II-8: Schéma du Nébuliseur Meinhart (a) et du nébuliseur ultrasonique (b).

La chambre cyclonique, fixée en sortie du nébuliseur Meinhart (Figure II-8a), permet une ségrégation en taille des gouttes formées: les plus grosses viennent télescoper la paroi, alors que les plus petites gouttes sont envoyées dans le plasma.

Le nébuliseur ultrasonique est une technique plus évoluée (Figure II-8b), les gouttes formées sont toutes de même taille et sont "désolvatées" (cf. Figure II-6) avant le passage dans le plasma.

II.2.2.3 Etalonnage

Les concentrations ont été déterminées par étalonnage externe réalisé par dilution d’une solution mère multiélémentaire de 1 ppm en Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Pb, Ba, V, Hg, Cd, Zr, Sb, Rb, Sn et Nb, et d'une solution monoélémentaire de 1 ppm en Si. La solution mère multiélémentaire a été réalisée à partir de solutions monoélémentaires à 1g/L réalisées dans le laboratoire. A partir de cette solution mère à 1 ppm, nous avons préparé les différents étalons par dilution dans de l'eau MilliQ acidifiée à l'acide nitrique 1%.

Un étalonnage externe a été effectué pour l'analyse des prélèvements de chaque expérience de dissolution (set d'analyse). La calibration est vérifiée régulièrement en cours d'analyse par insertion d'étalons au milieu des échantillons afin de s’assurer qu’il n’y a pas de dérive des résultats.

II.2.2.4 Limites de détection

Nous avons déterminé les limites de détection de la méthode pour les deux types de nébuliseurs. Les limites de détection obtenues pour le nébuliseur Meinhart avec chambre cyclonique (CCN) et le nébuliseur ultrasonique (USN) sont rassemblées dans le tableau II-4. La limite de détection est définie ici comme 3 fois l'écart type sur au moins 10 mesures consécutives d'échantillons blancs (MilliQ acidifiée à pH 1 par HNO3).

Quelque soit l'élément considéré, les limites de détection obtenues mettent en évidence la possibilité d'analyser de faibles concentrations de l'ordre du ppb. Les limites de détection obtenues avec le nébuliseur ultrasonique sont inférieures à celles obtenues avec la chambre cyclonique, excepté pour le strontium qui a la même limite de détection, la plus basse de toutes, pour les deux nébuliseurs.

Eléments Limites de détection CCN (ppb) Limites de détection USN (ppb) Al 0,25 0,08 Ba 0,08 0,02 Ca 1,10 0,06 Cu 0,23 0,03 Fe 0,11 0,03 K 5,02 0,53 Mg 0,06 0,009 Mn 0,02 0,004 Na 1,64 0,22 Si 2,53 0,40 Sr 0,003 0,003

Tableau II-4: Limites de détection trouvées pour quelques éléments en fonction du type de nébuliseurs utilisés.

Si nous comparons la sensibilité des deux nébuliseurs en comparant l'intensité du signal d'émission obtenue pour différents échantillons lors d'une analyse (par exemple Figure II-9), il

apparaît clairement que l'analyse avec le nébuliseur ultrasonique est plus sensible que celle avec le nébuliseur Meinhart. y = 0.0058x - 13.302 R2 _{= 0.9947} 0 20 40 60 80 100 120 0 5000 10000 15000 20000 25000 Intensité USN (cps/s) Intensité CCN (cps/s) y = 0.0579x + 1605.5 R2 _{= 0.9975} 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 0 500000 1000000 1500000 2000000 Intensité USN (cps/s) Intensité CCN (cps/s)

Figure II-9: Comparaison des intensités d'émission en cps/s pour le calcium (à gauche) et le sodium (à droite) dans le cas d'une analyse avec un nébuliseur USN et d'une analyse avec un nébuliseur CCN.

De plus, si on regarde les pics d'émission élémentaire pour les deux méthodes d'analyse (Figure II-10), on voit que l'augmentation du signal d'émission dans le cas d'une analyse avec un nébuliseur ultrasonique n'est pas accompagnée d'une modification comparable du bruit de fond. En conséquence, la méthode d'analyse utilisant le nébuliseur ultrasonique est plus sensible que celle utilisant le Meinhart tout en gardant un bruit de fond faible, ce qui explique la diminution des limites de détection de cette méthode.

Manganèse 257 nm, nébuliseur cyclonique

Blanc 10 ppb 0 cps 150 cps 300 cps 450 cps 600 cps 257 nm (a)

Manganèse 257 nm, nébuliseur ultrasonique

Blanc 10 ppb 0 cps 7 000 cps 14 000 cps 257 nm 3 500 cps 10 500 cps

Manganèse 257 nm, nébuliseur ultrasonique

Blanc 10 ppb 750 cps 1200 cps 900 cps 1050 cps 600 cps 257 nm (b) Figure II-10: Pics d'émission de Mn pour une même concentration dans le cas d'une analyse par ICP- AES comprenant un nébuliseur Meinhart (a) et un nébuliseur ultrasonique (b).

Du fait de la grande sensibilité de cette méthode, les analyses menées avec l'ultrasonique montrent que la plupart des éléments ne sont plus mesurables à partir d'une concentration supérieure à 40ppb. Par contre, les analyses avec la chambre cyclonique permettent des mesures de concentrations jusqu'à 2000ppb.

Comme les concentrations obtenues dans les expériences de dissolution peuvent couvrir plusieurs ordres de grandeur (Annexe 3), j'ai décidé de faire deux analyses pour chaque échantillon, l'une utilisant un nébuliseur cyclonique pour les plus fortes concentrations et l'autre utilisant un nébuliseur ultrasonique pour les plus faibles concentrations.

y = 1.0025x + 0.5792 R2 _{= 0.9975} 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40

Conc (ppb) avec USN

Conc (ppb) avec CCN

Figure II-11: Comparaison des concentrations de K mesurées par ICP-AES avec un nébuliseur ultrasonique (USN) et avec un nébuliseur Meinhart (CCN).

Pour vérifier la concordance des concentrations obtenues par les deux méthodes d'analyse, j'ai comparé les résultats obtenus par ICP-AES couplé avec un nébuliseur ultrasonique avec ceux obtenus par ICP-AES couplé avec une chambre cyclonique dans la gamme de concentrations communes aux deux méthodes. Le cas du potassium est présenté en figure II-11 et les pentes de corrélation obtenues pour quelques éléments sont reportés dans le tableau II-5.

Al Ca Fe K Mg Mn Na Sr

Pente de corrélation 1,002 1,021 0,995 1,002 1,038 1,048 1,018 1,007

R2 0,94 0,99 0,95 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99

Tableau II-5: Valeur de la pente de corrélation et du R2 des régression linéaires entre les concentrations mesurées par ICP-AES avec un nébuliseur ultrasonique et un nébuliseur Meinhart à chambre cyclonique.

La figure II-11 et le tableau II-5 montrent une excellente concordance entre les résultats obtenus par les deux méthodes d'analyse avec des pentes de corrélation entre les concentrations obtenues par les deux méthodes d'analyse toujours proches de 1, dans la gamme de concentrations mesurables.

II.2.2.5 Incertitudes des analyses

a. Répétabilité et incertitudes des analyses

Les échantillons sont mesurés successivement trois fois dans chaque analyse afin de vérifier la justesse des résultats obtenus. A partir de ces trois mesures, la valeur prise en compte comme concentration de l'échantillon analysé correspond à la moyenne des résultats obtenus. Pour cette valeur moyenne, on estime la justesse du résultat par la répétabilité des mesures qui correspond à l'écart type relatif RSD (Relative Standard Deviation) sur les résultats obtenus successivement. La valeur du RSD pour un élément X est égale à:

RSD C X X =σ E. II-8 où σX est l'écart type sur au moins 3 mesures successives de X et CX est la valeur moyenne de

ces trois mesures. On exprime le RSD en pourcentage.

La répétabilité des résultats est la principale donnée qui entraîne une erreur sur la mesure des concentrations. Dans la suite de ce travail, j'utilise donc la valeur de RSD pour déterminer l'incertitude sur les concentrations obtenues, tel que:

C_X =CX ±(3RSD C× X)

E. II-9