IV-6 Si on remplace alors (X-S) dans l'expression IV-4, on a donc comme vitesse de dissolution:

v=kXe−kt

E. IV-7 Ainsi, on a:

lnv=ln(kX)−kt

E. IV-8 En traçant lnv en fonction du temps, je peux donc obtenir la valeur de X qui correspond aux différentes cinétiques d'ordre 1. La figure IV-4 donne ln v en fonction du temps dans le cas d'une expérience en milieu tampon à pH 4.7 pour les loess dans le cas du magnésium qui est représentatifs des autres éléments.

On retrouve sur cette figure les trois étapes cinétiques recensées précédemment, ce qui est observable également pour les autres éléments. A partir des droites de régression tracées, il est possible de déterminer pour chaque étape la valeur de X, c'est à dire la quantité totale d'élément soluble. Le tableau IV-1 résume les valeurs de X obtenues à chaque étape pour tous les éléments ainsi que les valeurs de X observées à la fin des 2 heures d'expérience dans le cas d'une dissolution de loess à pH 4,7 en milieu tampon.

y = -0,3015x - 14,718 R2 _{= 0,9928} y = -0,0287x - 18,225 R2 _{= 0,9949} y = -0,0791x - 17,129 R2 _{= 0,9901} -22 -21 -20 -19 -18 -17 -16 -15 0 20 40 60 80 100 120 temps (min) ln v

Figure IV-4: ln v en fonction du temps dans le cas du magnésium pour une expérience de dissolution en milieu tamponné sur les loess du Cap Vert Elément X calculée respectivement

pour les 3 étapes

X calculée totale X expérimentale quantité totale dans le loess Al 1,48 10-7 1,87 10-7 2,08 10-7 5,43 10-7 3,58 10-7 6,22 10-5 Ba 1,75 10-8 1,27 10-8 2,17 10-9 3,23 10-8 3,05 10-8 3,35 10-7 Ca 2,10 10-6 7,67 10-7 3,51 10-7 3,21 10-6 2,91 10-6 1,89 10-5 Fe 3,72 10-9 9,04 10-9 5,70 10-9 1,84 10-8 1,02 10-8 2,72 10-5 K 7,93 10-6 1,51 10-6 3,62 10-7 9,80 10-6 5,85 10-6 6,65 10-6 Mg 1,34 10-6 4,60 10-7 4,23 10-7 2,22 10-6 1,60 10-6 2,30 10-5 Mn 5,05 10-9 5,18 10-9 5,61 10-9 1,58 10-8 1,29 10-8 4,73 10-7 Na 1,21 10-5 6,30 10-7 3,21 10-7 1,30 10-5 1,02 10-5 1,40 10-5 Si 3,87 10-7 4,20 10-7 4,95 10-7 1,30 10-6 9,32 10-7 1,62 10-4 Sr 5,26 10-8 1,73 10-8 1,21 10-8 8,2 10-8 5,98 10-8 7,30 10-7

Tableau IV-1: Valeurs de X calculées pour chaque cinétique d'ordre 1, et totales comparées à la valeur de X trouvée expérimentalement et à la quantité totale de l'élément X dans les loess du Cap pour une dissolution à pH 4,7 en milieu tampon. Les valeurs sont exprimées en moles.

Le tableau IV-1 montre que les valeurs calculées totales de la fraction soluble X des éléments sont toujours inférieures à la quantité totale de l'élément dans le loess, mais toujours supérieures aux valeurs de solubilité finale obtenues expérimentalement. Ceci signifie que la phase solide n'est jamais totalement soluble selon ces cinétiques. Par contre, on voit que selon ces cinétiques, on pourrait dissoudre une plus grande quantité d'élément que nous ne l'avons observé en pratique au bout des 2 heures, ceci laissant supposer que les processus de dissolution décrits par ces cinétiques ne sont pas tous terminés pendant ce temps d'expérience. En conséquence, les valeurs de X calculées pour chaque étape cinétique pourraient correspondre à la dissolution successive de trois minéraux différents.

Par ailleurs, la première étape de dissolution libère préférentiellement des alcalins et des alcalino-terreux, puisque, d'après nos résultats, leur vitesse de dissolution initiale est plus rapide que celles observées pour Al ou Si. Dans le cas de la dissolution des silicates détectés dans les loess, on peut considérer que cette dissolution préférentielle de certains éléments entraîne la formation d'une couche résiduelle comme nous l'avons décrite dans le paragraphe IV.1.1.2. La formation de cette couche induit en conséquence un phénomène de diffusion des éléments qui peut s'approximer par une seconde cinétique d'ordre 1. Cet effet de la formation d'une couche résiduelle peut alors expliquer l'influence du degré de solubilisation observée sur la dissolution.

Le scénario hypothétique que je viens d'exposer s'accorde avec les différentes observations faites lors de notre étude sur les facteurs d'influence (pH, ligands, degré de solubilisation) de la dissolution en réacteur à circuit ouvert. Cependant, ce scénario ne présente que deux étapes cinétiques successives alors que nous en observons trois.

Nous savons d'après les résultats de diffraction X que le calcium est présent dans les loess sous forme d'augite qui est un minéral silicaté. De plus, notre investigation sur les variations de pH en cours d'expérience semble montrer que les loess contiennent également de la calcite, qui est un minéral calcaire très soluble. A partir des scénarii que nous venons de supposer, on peut penser que la calcite va d'abord libérer tout le calcium qu'elle contient en solution. Cette libération se fait en moins de 30 min. puisqu'ensuite le pH n'évolue plus en sortie de réacteur. Toutefois, la vitesse de dissolution du calcium ne devient pas nulle après ce temps, ce qui signifie qu'il est libéré par une autre forme minéralogique moins soluble, l'augite (Ca, Mg, Fe)2(Si, Al)O6. La vitesse de dissolution du calcium à 30 min. (1,60 10

-6

mol/min à pH 4,7) est supérieure à celle du silicium (8,65 10-8 mol/min à pH 4,7) et de l'aluminium (2,46 10-8 mol/min à pH 4,7). Ainsi, il se peut qu'une couche résiduelle se forme sur l'augite de sorte que la dissolution du calcium à partir de ce minéral ne soit plus limitée par la réaction de dissolution proprement dit mais par la diffusion à travers cette couche résiduelle.

Finalement la dissolution du calcium se ferait selon trois étapes cinétiques, une première étape rapide correspondant à la dissolution de la calcite, une seconde et une troisième plus lentes impliquant la dissolution de l'augite respectivement contrôlée par les réactions de surface et par la diffusion. Ce scénario correspond à ce que nous observons en pratique et permet ainsi de caractériser la dissolution des loess selon 3 étapes cinétiques, schématisées en figure IV-5. Finalement, ce scénario semble expliquer ce qui a été observé pendant les expériences de dissolution. Il rend bien compte de l'influence du pH et des ligands du fait d'une dissolution par complexation ainsi que l'effet du degré de solubilisation à travers la formation d'une couche résiduelle. Il implique que chacun des éléments est présent sous au moins deux formes minéralogiques, une forme très soluble, ce qui est compatible avec l'altération des loess

originaux et une forme silicatée beaucoup moins soluble, ce qui est plausible si l'on considère la diversité des minéraux trouvés dans les loess.

Phase silicatée Phase

amorphe Phase aqueuse H+ Xaq + H+ SX SX-H k'H kL (1)

Phase silicatée Phase aqueuse

H+ Xaq + H+ SX SX-H k'H kL (2) Particule non altérée Couche résiduelle Phase aqueuse H+ Xaq + H+ SX Xint + H+ SX-H H+ Yaq + H + SY SY-H k'H kL (3)

Figure IV-5: Différentes étapes du schéma réactionnel de la dissolution des loess en phase aqueuse:

(1) Dissolution des phases solubles selon un processus de complexation que ce soit par des H+, des OH- ou un anion complexant (SO4

2-

, NO3 -

ou Cl-). Ici l'exemple d'H+ est présenté.

(2) Dissolution des phases les moins solubles selon le même type de processus mais avec des vitesses de complexation plus rapide pour les éléments les moins liés dans la matrice silicatée (les alcalins et les alcalino-terreux).

(3) Diffusion des réactifs et des produits de dissolution à travers la couche résiduelle formée par le départ préférentiel du réseau silicaté des alcalins et des alcalino-terreux, parallèlement à la dissolution de la couche elle-même.

Les données de la littérature mettent en évidence des vitesses de dissolution très proches pour les différents silicates comme le montre le tableau I-7 (cf. §.I.2.5.a) qui révèle que les valeurs de kH et kOH restent proches quelque soit le minéral silicaté étudié. Ainsi si les éléments proviennent de différentes formes silicatées, nous n'observons finalement qu'une vitesse de dissolution moyenne correspondant à la dissolution simultanée des différents silicates. Par là même, le scénario supposé ici peut bien s'accorder avec la diversité des minéraux trouvé dans les loess du Cap Vert.

IV.2 Modélisation empirique du processus de dissolution des aérosols en

phase aqueuse

Si nous prenons en compte le schéma réactionnel qui vient d'être décrit, les deux premières étapes cinétiques d'ordre 1 correspondent à un contrôle de la vitesse par les réactions de complexation entre les éléments de la phase solide et H+, OH- ou des ligands. Dans notre cas, le seul ligand pouvant jouer sur la dissolution est l'anion de l'acide utilisée pour acidifier la solution altérante, mais nous avons vu que son effet est beaucoup moins marqué que celui du pH. Nous négligerons donc son effet pour ne considérer que la complexation par H+ et OH-. L'influence de l'activité de ces ions a été exprimée selon un loi empirique (E. I-5) que l'on peut rapporter à la concentration de ces ions dans le milieu selon:

v_tot =k_H[H+]n +k_OH[OH− −] m

E. IV-9