Résultats cinétiques

Il apparaît dans nos résultats que 10 éléments sont détectables dans nos échantillons par ICP- AES: Al, Ba, Ca, Fe, K, Mn, Mg, Na, Si et Sr. L'ensemble des courbes présentant les vitesses de dissolution des éléments mesurables en fonction du temps est présenté en Annexe 4 pour les différents pH testés.

L'analyse de l'ensemble des résultats (Annexe 4) montre, en ce qui concerne son rôle sur les cinétiques de dissolution, que le pH intervient à deux niveaux, d'une part sur l'allure des courbes de dissolution et d'autre part sur les vitesses de dissolution.

0,0E+00 1,0E-07 2,0E-07 3,0E-07 4,0E-07 5,0E-07 6,0E-07 0 20 40 60 80 100 120 temps (min) vitesse (mol/min) (a) 0,0E+00 1,0E-08 2,0E-08 3,0E-08 4,0E-08 5,0E-08 0 20 40 60 80 100 120 temps (min) vitesse (mol/min) (b) 0,0E+00 2,0E-11 4,0E-11 6,0E-11 8,0E-11 1,0E-10 1,2E-10 0 20 40 60 80 100 120 temps (min) vitesse (mol/min) (c)

Figure III-5: Vitesses de dissolution de Na (a), Ca (b) et Mn (c) en fonction du temps. Le premier prélèvement est effectué après 3 min 45 de contact entre les particules du loess et la solution altérante à pH 4.7.

On distingue, dans nos résultats, 3 types de cinétique:

• Des courbes où la vitesse décroît de façon monotone tout au long de la manipulation. Je les nommerai courbes de vitesse de dissolution "monotone" (Figure III-5 (a))

• Des courbes où la vitesse de dissolution augmente dans un premier temps, puis atteint un maximum avant de décroître plus ou moins rapidement. J'ai appelé cette forme: courbes de vitesse de dissolution "en cloche" (Figure III-5(b)).

• Des courbes se rapprochant fortement des courbes en cloche, mais avec cependant une décroissance de la vitesse entre les deux premiers prélèvements. Je nommerai cette dernière forme: courbes de vitesse de dissolution en "pseudo-cloche" (Figure III-5(c)). Notons que la décroissance initiale entre le premier et le second prélèvement est un phénomène réel et reproductible.

La répartition des allures des courbes en fonction des éléments et des pH d'étude est donnée dans le tableau III-3. On voit ainsi que certains éléments présentent toujours des courbes monotones (par exemple Fe ou Si) alors que d'autres peuvent avoir des dissolution aussi bien monotone, qu'en cloche ou en pseudo-cloche selon le pH d'étude (par exemple Ba ou Mn). On voit nettement que ces allures des courbes ne semblent pas correspondre à une cinétique simple de dissolution par rapport au temps, ce qui implique que la dissolution est bien un processus complexe comme nous pouvions nous y attendre au vu de la littérature. Une étude plus poussée des facteurs d'influence sur la dissolution est donc nécessaire pour mieux comprendre les différents processus mis en jeu.

pH Al Ba Ca Cu Fe K Mg Mn Na Si Sr 3 3,8 4 4,3 4,7 5 5,3

Tableau III-3: Allure des courbes de dissolution du loess du Cap Vert en fonction de l'élément et du pH étudié. Les icônes , et correspondent respectivement aux allures de courbes monotone, en cloche et en pseudo-cloche

On constate dans le tableau III-3 que l'allure des courbes de dissolution pour un élément donné est dépendante du pH d'étude. Il apparaît une tendance générale des cinétiques de dissolution a être en cloche ou pseudo-cloche aux plus forts pH d'étude (pH = 5,0 et 5,3) puis à passer à des allures de dissolution monotone quand le pH diminue. Ceci est illustré plus précisément par le calcium sur la figure III-6.

0 , 0 E + 0 0 5 , 0 E - 0 8 1 , 0 E - 0 7 1 , 5 E - 0 7 2 , 0 E - 0 7 2 , 5 E - 0 7 3 , 0 E - 0 7 3 , 5 E - 0 7 0 2 0 4 0 6 0 8 0 t e m p s ( m in ) vitesse (mol/min) p H 3 p H 4 p H 4 , 7 p H 5

Figure III-6: Vitesses de dissolution de Ca en fonction du temps et du pH de la solution altérante.

Le tableau III-4 représente, pour les courbes en cloche ou en pseudo-cloche, le temps nécessaire pour atteindre le maximum de vitesse. Il apparaît que la vitesse maximale n'est pas atteinte au même moment en fonction de l'élément mais aussi en fonction du pH pour un élément donné. On voit ainsi que plus le pH augmente, plus les maxima de vitesses sont atteints tardivement.

Ba Ca K Mg Mn Sr

pH = 3 <3 <3 <3 <3 <3 <3

pH = 4 24,5 <2,75 <2,75 <2,75 8 <2,75

pH = 4.7 60 15.75 9 12,5 22 20

pH = 5 90 20 11 16,25 28 26

Tableau III-4: Temps (min) où les maxima de vitesses de dissolution sont atteints en fonction du pH de la solution altérante. Les premiers prélèvements ont été effectués à 3; 2,75; 3,75 et 4 min respectivement pour les expériences à pH = 3; 4; 4,7 et 5.

Au vu de ces observations, on peut alors penser que l'allure des courbes de dissolution n'est pas si différente, et que les courbes monotones sont peut être en fait des courbes de dissolution avec des maxima de vitesses qui sont atteints avant le premier prélèvement voire même que les courbes en cloche sont des courbes en pseudo-cloche dont la diminution initiale de vitesses est obtenue avant le premier prélèvement.

De la même façon que le temps nécessaire à l'obtention des maxima de vitesse, la valeur des vitesses maximales de dissolution évolue en fonction du pH (Tableau III-5 et figure III-6). On note que pour la plupart des éléments, la vitesse de dissolution maximale augmente avec la diminution du pH (Ba, Ca, K, Mn, Mg, Na, Si, Sr). A l'inverse, les vitesses de dissolution de l'aluminium diminuent quand le pH diminue. Pour le fer et le cuivre, les modifications des vitesses maximales en fonction du pH ne sont pas aussi claires que pour les autres éléments. On ne voit pas en effet une tendance générale de l'évolution des vitesses de dissolution avec le pH. pH Al Ba Ca Cu Fe K Mg Mn Na Si Sr 3 5,66 10-10 7,69 10-10 9,65 10-7 7,58 10-11 7,29 10-10 3,92 10-7 1,93 10-7 1,21 10-9 1,10 10-6 1,29 10-7 5,27 10-9 3,8 2,26 10-11 1,52 10-10 8,28 10-10 4 7,56 10-10 4,98 10-11 1,29 10-7 1,17 10-11 2,55 10-10 1,15 10-7 6,70 10-8 3,51 10-10 9,65 10-7 9,58 10-8 9,78 10-10 4,3 6,04 10-12 7,23 10-10 1,34 10-10 4,7 1,95 10-9 1,44 10-10 4,70 10-8 1,37 10-11 4,47 10-10 8,49 10-8 3,15 10-8 1,02 10-10 5,42 10-7 2,93 10-8 3,27 10-10 5 5,67 10-9 1,00 10-11 2,82 10-8 1,11 10-12 5,4 10-10 5,60 10-8 2,29 10-8 9,98 10-11 4,42 10-7 2,83 10-8 2,43 10-10 5,3 1,10 10-12 2,10 10-10 3,83 10-11

Tableau III-5: Vitesses maximales (mol.min-1 pour 20mg) pour chaque élément en fonction du pH d'étude. Dans le cas des éléments présentant des courbes monotones, les vitesses ont été prises à un même temps.

A partir du tableau III-5, on peut également constater que certains éléments sont plus prompts à passer en solution que d'autres, ainsi par exemple le sodium a des vitesses de dissolution très rapides en comparaison de celles du cuivre. Toutefois, on ne peut établir un classement général de vitesses de dissolution des éléments, puisque d'un pH à l'autre ce classement évolue.

En résumé, les résultats cinétiques obtenus sur les expériences de dissolution des loess montrent de façon claire et conformément à ce que la littérature nous faisait attendre (cf. §.I.2.1) que le pH joue un rôle important sur la cinétique de dissolution. Nos résultats suggèrent que les cinétiques présentent un maximum de vitesse qui est atteint de plus en plus tôt avec la diminution du pH. Pour la majorité des éléments étudiés, la diminution du pH induit aussi une augmentation des vitesses de dissolution. Cependant, la relation entre le pH et la cinétique n'est pas toujours aussi claire, en particulier pour la dissolution de Fe et de Cu. Pour essayer de mieux cerner la relation entre la cinétique et le pH, nous nous sommes donc

demandés si les processus qui se déroulent dans la phase solide pouvaient influencer le processus de dissolution.