Elaboration du schéma de l'étude

Même si la comparaison des différentes études portant sur la solubilité des aérosols et sur l'altération des roches par des eaux de surface ne permet pas de conclure directement sur la dissolution de l'aérosol dans la goutte d'eau nuageuse, elle nous a permis de dégager un certain

nombre de points essentiels à sa détermination. Ces points vont servir à constituer les bases de ce travail.

I.3.1 Orientation de l'étude

Suite à l'inventaire de données, il ressort clairement que les réactions ayant lieu en milieu aqueux sont dépendantes d'un certain nombre de paramètres.

En premier lieu, le pH de la phase aqueuse apparaît comme un critère essentiel à la solubilisation des particules, que ce soit au niveau de solubilité atteint par les éléments ou au niveau de l'évolution de cette solubilité en fonction du temps. Il est apparu qu'il existait une interaction forte entre pH et solubilité puisque le pH est en partie contrôlé par les espèces neutralisantes ou acidifiantes libérées par la dissolution de la phase solide, cette dissolution étant elle-même dépendante du pH. Une telle interaction fait que, malgré l'importance du rôle du pH sur la dissolution, aucune relation entre pH et solubilité n'a pu être établie jusqu'à maintenant.

Nous avons vu que l'implication des H+ et des OH- est capitale dans les processus de dissolution des minéraux par les eaux de surface continentales. La compréhension du rôle du pH a donc été une donnée déterminante pour exprimer les cinétiques et les mécanismes de la dissolution dans les conditions des travaux sur l'altération des roches. Un certain nombre de points communs ont été observés entre les résultats des travaux portant sur la réactivité des minéraux dans les eaux de surface et ceux portant sur la dissolution des aérosols en phase aqueuse, notamment la double cinétique de dissolution. Il y a donc tout lieu de croire que les mécanismes impliqués dans la solubilisation des roches sont proches de ceux contrôlant la dissolution des aérosols en phase aqueuse. A ce titre, il serait donc assez judicieux de transposer ce qu'on connaît des processus de dissolution des roches sous l'effet des eaux de surface aux particules atmosphériques présentes dans la goutte nuageuse, afin de pouvoir décrire de façon cinétique et mécanistique la dépendance au pH de la dissolution des particules. Pour ceci, il est de première importance de comprendre l'effet du pH sur la solubilité des aérosols.

La nature et l'état d'altération des aérosols consécutifs au transport sont aussi apparus comme des points importants dans le processus de dissolution. La plupart des données se rapportant à ces facteurs mettent en évidence que leurs effets se retrouvent essentiellement à deux niveaux: d'une part sur la façon dont les éléments sont liés entre eux dans l'aérosol, et d'autre part sur la capacité des particules à modifier le pH de la phase aqueuse. Pour comprendre le rôle de la nature et du transport des particules sur leur dissolution, il est donc important de bien appréhender ces deux niveaux. A l'heure actuelle, ceci n'a pas été possible du fait principalement de la diversité des aérosols rencontrés dans l'atmosphère et de la difficulté à simuler les interactions au sein de la phase nuageuse.

Pour comprendre l'influence sur la dissolution de la nature et de l'état d'altération des aérosols quels qu'ils soient, il est donc nécessaire d'identifier aussi bien l'effet sur la dissolution de chaque type de liaisons chimiques liant les éléments en phase solide que l'effet de la capacité des particules à modifier le pH. Cette démarche est longue et fastidieuse et ne présente qu'un intérêt limité si elle se fait sans une étude poussée de l'influence du pH.

A l'inverse, une étude du rôle du pH sans une approche du rôle de la nature des aérosols serait peu intéressante puisqu'elle risquerait de ne pas rendre compte de la cinétique de dissolution. En effet, l'influence du pH au cours du temps est totalement apparentée à la capacité des particules à jouer sur la concentration des acides et des bases en solution.

En conséquence, on ne peut étudier l'un sans l'autre. Le pH est le facteur essentiel impliqué dans les processus de dissolution (cf. §.I.2.5) et la diversité des minéraux rencontrés dans les aérosols empêche de trouver une relation exhaustive entre nature des aérosols et solubilité. J'ai donc considéré que l'idée la plus simple pour comprendre la solubilisation de l'aérosol dans une goutte d'eau atmosphérique serait de mener une étude du rôle du pH sur la cinétique de dissolution d'un type de particule donnée, en prenant particulièrement en compte les modifications de pH induites par la dissolution de la particule ainsi que son degré d'altération. La confrontation des connaissances apportées par les travaux conduits sur la solubilité des aérosols a aussi mené à la mise en évidence du rôle des propriétés physiques des gouttes sur la dissolution, principalement via la charge particulaire des aérosols dans la goutte. Cette charge particulaire conditionne à quel moment il va y avoir saturation en éléments dissous et donc à nouveau transfert de ces éléments en surface par précipitation, mais n'a pas d'impact direct sur la dissolution si ce n'est la quantité totale d'élément disponible. Nous intéressant pour notre part essentiellement à la dissolution des particules, une étude plus poussée de l'influence de la charge particulaire de la goutte d'eau ne semble donc pas une voie à suivre dans le cadre de cette thèse.

Ainsi, mon travail va être axé sur une étude approfondie et systématique des facteurs d'influence jouant directement sur la dissolution. J'ai donc décidé de m'intéresser dans un premier temps au rôle du pH sur la dissolution d'un aérosol dans l'eau tout en suivant la minéralogie et le degré d'altération de l'aérosol considéré. Pour que cette étude soit complète, j'ai aussi fait le choix d'aborder des facteurs qui n'ont jusqu'à présent pas été étudiés dans l'atmosphère qui sont la force ionique et les contre-anions des acides présents dans la phase aqueuse, comme nous le verrons dans le chapitre III.

I.3.2 Choix des moyens d'étude

Deux sortes de voies d'investigation ont été utilisées jusqu'à maintenant dans les études de la distribution particulaire/dissous en phase aqueuse. Les études en milieu naturel par collecte de précipitations et les simulations expérimentales.

Pour ce qui est des observations en milieu naturel, nous avons vu que les valeurs de solubilité sont très variées d'un événement pluvieux à un autre ou encore selon la trajectoire des masses d'air dont proviennent les prélèvements. Cette variabilité ne s'explique pas toujours par une simple différence de pH ou de nature des aérosols incorporés. En effet, dans des gouttes nuageuses ou même de pluie, un certain nombre de facteurs diffèrent d'un événement à un autre comme la force ionique, la nature des aérosols, la taille des gouttes... Une étude exclusive de l'influence du pH est donc impossible.

D'un autre côté, il est ressorti de l'inventaire des données qu'il est difficile de pouvoir obtenir dans une même collecte des conditions variées adaptées à l'étude d'un facteur d'influence. Nous avons vu que pour le pH, il était important de travailler sur une large gamme de valeurs pour pouvoir identifier dans sa globalité le comportement de solubilisation par rapport à ce paramètre. Ainsi, il est aussi difficile de pouvoir conclure par de telles voies d'investigation sur une relation simple entre un facteur d'influence et la valeur de solubilité. En conséquence, ce moyen d'investigation ne semble pas des plus pertinents par rapport aux buts fixés dans ce travail de thèse.

Au contraire, les simulations expérimentales permettent de bien fixer les conditions d'étude et donc d'étudier les différents facteurs d'influence un par un afin de trouver des relations reliant ces paramètres à la solubilité. Cependant, un tel système simulant la goutte d'eau implique de travailler à l'équilibre puisqu'il est impossible de régler l'intervention de la précipitation des espèces à saturation. Par là même, c'est la thermodynamique qui contrôle alors le transfert de masse dans ces systèmes. Toutefois, on a vu dans le cas des simulations expérimentales menées sur l'altération des roches en système ouvert qu'il est possible d'être à l'état quasi-stationnaire et donc de faire une distinction entre les différentes étapes de la dissolution.

Par conséquent, pour atteindre les objectifs fixés dans cette étude, j'ai fait le choix de mener une étude de dissolution d'aérosols en phase aqueuse en circuit ouvert afin de travailler hors équilibre et de suivre exclusivement la dissolution.

Cette idée de travailler en circuit ouvert constitue toute l'originalité de ce travail puisque jusqu'à maintenant aucune recherche de ce type n'a été menée dans le domaine atmosphérique. En effet, il ne s'agit pas ici de simuler strictement ce qui se passe en réalité pour le comprendre, mais de séparer la complexité du réel en diverses étapes dont chacune sera étudiée en détail d'un point de vue mécanistique et cinétique.

Cette étude étant la première du genre dans le domaine atmosphérique, il a fallu dans un premier temps adapter au contexte atmosphérique le concept de réacteur de dissolution utilisé dans les études d'altération des roches, puis vérifier son adéquation avec le but fixé. En deuxième lieu, nous nous sommes intéressés plus particulièrement à chaque facteur d'influence afin de définir les paramètres cinétiques les reliant au processus de dissolution. Nous avons enfin utilisé ces données dans la recherche d'un mécanisme complet pouvant expliquer ce processus.