Les analyses SIMS de caractérisation du comportement des alliages en corrosion par le milieu primaire simulé ont été conduites à l’Institut National des Sciences Appliquées de Toulouse (INSAT) par M. Claude Armand (IE) avec un instrument CAMECA IMS 4F (Figure 28) équipé d’une électronique modifiée 6F.
II.1.2.1 Principe de fonctionnement
Le SIMS permet de caractériser chimiquement avec une grande précision (selon l’espèce chimique de quelques ppm à 0,1ppb) des surfaces et des régions proches de la surface de l’échantillon (profondeur de l’ordre de 30 µm). Il permet aussi d’accéder dans ces zones à la répartition 2D ou 3D de phases (intermétalliques, oxydes internes, précipités…). Cette technique analytique consiste à bombarder la surface de l’échantillon avec un faisceau énergétique d’ions primaires afin de produire des particules secondaires ionisées, détectées par un spectromètre de masse. Le bombardement d’ions provoque l’implantation d’ions primaires dans l’échantillon, qui, suite à une série de collisions en cascade entraînent l’éjection d’atomes de surface du matériau analysé. Ainsi au cours de l’analyse, l’échantillon est localement pulvérisé. En fonction de la nature du faisceau primaire utilisé, les collisions lors du bombardement et la nature des ions secondaires détectés vont varier suivant leurs affinités électroniques. Ainsi Les ions primaires peuvent être sélectionnés parmi les ions Cs+, O2-, O-, Ar+ ou Ga+ en fonction de leur action sur l’espèce que l’on cherche à détecter. Dans notre cas on utilisera les ions Cs+ (10 KeV) comme faisceau primaire ce qui permettra de suivre la répartition des oxydes. L’énergie d’extraction sera positive (respectivement négative) si le but est d’extraire des ions négatifs (respectivement positifs) qui seront ensuite séparés en masse et en énergie. Dans notre cas, l’énergie d’extraction est de l’ordre de –4,5 KeV.
Chapitre II. Méthodes expérimentales
- 43 -
En fonction des détecteurs utilisés, des informations différentes, accessibles après ablation, peuvent être obtenues :
- Spectre de masse de la surface de l’échantillon : Le spectromètre de masse balaye l’intervalle des masses considérées. La résolution de l’appareil permet la séparation des isotopes.
- Un profil d’analyse de la zone bombardée en fonction de la profondeur : Les informations issues du bombardement par balayage d’une zone sont recueillies par un multiplicateur d’électrons au travers d’un diaphragme dont le diamètre (8 à 30µm) est inférieur à celui de la zone bombardée (carré 150µm de coté) afin de limiter les effets de bord. L’analyseur ionique permet d’accéder à la composition de la surface bombardée (plus précisément à la moyenne des compositions sur la surface) et aux variations de cette composition en fonction du temps. Ainsi on accède de manière séquentielle sur les éléments analysés au profil des concentrations moyennes ioniques en fonction du temps. Connaissant la vitesse d’abrasion, on peut alors remonter à un profil en fonction de la profondeur.
- Cartographie en mode balayage : Le faisceau d’ions primaires balaie la surface à analyser tout en étant synchronisé avec la fréquence de détection des ions secondaires extraits. Il en résulte une cartographie équivalente à une cartographie MEB-EDX de résolution latérale 0,2µm.
- Cartographie en mode direct : Le faisceau d’ions secondaires arrive directement sur un détecteur à anode résistive (FAST RAE) qui est connecté à un système de numérisation qui permet une visualisation en 2D ou 3D de ces images. Ce mode de cartographie est plus rapide mais présente une moins bonne résolution (résolution latérale de 1µm) que le mode balayage. Les images sont obtenues au fur et à mesure de l’abrasion, c’est pourquoi il est possible par la suite de traiter le signal sur un élément de volume.
Dans notre étude, la technique du SIMS a été utilisée en mode profil d’analyse et en mode cartographie directe avec visualisation 3D.
Figure 28. Schéma de fonctionnement d’un CAMECA IMS 4F *Technique de l’ingénieur+.
II.1.2.2 Limitations de la technique.
La technique d’analyse SIMS s’avère particulièrement précise pour un type de matériau que l’on pourrait qualifier de modèle (i.e. : monocristallin, monophasé, poli miroir…). Ce qui sous-entend que la précision des analyses va dépendre de nombreux paramètres tels que la rugosité de surface, la microstructure. L’utilisation de cette technique sur des polycristaux rugueux nécessite de porter un regard particulièrement critique lors de l’exploitation des résultats. De plus, une procédure rigoureuse et soignée de préparation des échantillons doit être appliquée. Le SIMS présente, en effet, certaines limitations qu’il faut avoir en tête.
- La rugosité de surface : Le faisceau d’ions primaires arrive sur la surface avec un faible angle d’incidence. Ainsi, si une surface est rugueuse, le rendement de pulvérisation ne sera pas homogène sur toute la superficie de l’échantillon. Cette hétérogénéité peut donc engendrer des zones d’ombres et, avant tout, conduire à une analyse gardant en « mémoire » la rugosité de la surface initiale (avant bombardement). Dans ce dernier cas, les éléments détectés à un instant donné, ne proviennent donc pas tous de la même profondeur. Cet effet mémoire rend donc l’analyse assez délicate dans la mesure ou il donne une épaisseur apparente plus importante que l’épaisseur réelle d’une fine couche d’oxyde ou de l’interface métal/oxyde sous jacente, voire du métal lui-même. - Les effets de matrice : La présence de certains éléments dans l’environnement
Chapitre II. Méthodes expérimentales
- 45 -
d’ionisation de la matrice et ainsi perturber l’analyse. Les profils d’analyse ainsi que les images doivent donc être analysés en prenant en compte cet effet. - Abrasion sélective : Le rendement de pulvérisation dépend de l’orientation
cristallographique ce qui dans un matériau polycristallin plus ou moins texturé peut détériorer la résolution en profondeur.
II.1.2.3 Technique de l’analyse par la face arrière
Afin de s’affranchir des limitations inhérentes à cette technique d’analyse, une procédure de préparation et d’analyse des échantillons a été développée et utilisée intensivement au laboratoire [PERU-04a], [DELA-05], [DELE-07b], [DELE-07c]. Cette technique dite d’analyse par « la face arrière » consiste, à partir d’un échantillon convenablement préparé, à débuter l’analyse en partant du substrat métallique pour se rapprocher progressivement de l’interface métal/oxyde et atteindre enfin la couche d’oxyde externe. Les ions secondaires seuls ou associés avec les ions Cs+ sont détectés lors de l’analyse afin de limiter l’effet de matrice.
La procédure de préparation des échantillons pour ce type d’analyse suit les étapes suivantes (Figure 29):
Collage de l’échantillon, face oxydée contre le porte échantillon.
Polissages mécaniques successifs jusqu’à obtention d’une plaque d’épaisseur inférieure à 20 µm poli miroir du coté métal de base
Décollage de la fine plaque
Fixation de cet échantillon sur une plaquette en silicium pur
Analyse SIMS en profil d’analyse ou imagerie directe
1~2 µm 270 µm Oxyde Métal de base Plot en laiton Colle ~ 10 µm Plaquette en silicium Système de maintien Échantillon initial Échantillon prêt pour le polissage Échantillon prêt pour l ’abrasion SIMS COLLAGE
POLISSAGE puis DECOLLAGE
Figure 29. Préparation d’un échantillon SIMS pour analyse par la face arrière *DELE-07a].
Cette méthode garantit une surface d’abrasion initiale plane, comparativement à la couche d’oxyde, permettant ainsi d’obtenir des informations plus précises sur les diverses couches analysées tels que l’épaisseur ou la profondeur d’apparition ou de disparition de certaines espèces. De plus, il est plus précis d’observer l’apparition d’un ion que sa disparition. Cette méthode permet également par le biais d’un rendement d’abrasion
constant, du moins tant que les épaisseurs abrasées restent faibles, d’estimer de manière assez précise la profondeur abrasée. Dans le cas de l’alliage 718 et pour nos conditions d’analyse, la vitesse d’abrasion a été estimée à 3,5nm.s-1 via des analyses de cratères SIMS par profilomètrie optique lors des travaux de Brucelle [BRUC-01].
II.1.2.4 Validation de la calibration des vitesses et des profondeurs d’abrasion SIMS
Afin de valider la calibration de la vitesse d’abrasion SIMS, un protocole expérimental de comparaison, initialement développé dans [DELE-07b], entre une analyse SIMS en profil et une méthode par polissage incrémental a été mise en œuvre dans cette étude. Ce protocole consiste pour un même matériau exposé à conditions d’exposition déterminées de pratiquer en parallèle une analyse en profil SIMS et une analyse couplant des observations en microscopie (microscopie optique ou microscopie électronique) et des polissages successifs. Les profondeurs abrasées par la méthode de polissage incrémental sont mesurées à partir de la réduction de longueur des diagonales de quatre indents de dureté Vickers délimitant la zone d’étude. La Figure 30 reporte les profondeurs affectées par la corrosion et l’oxydation intergranulaire déterminées par profil SIMS et par la méthode de polissage incrémental pour un alliage ternaire Ni-Fe-Cr exposé au milieu primaire à 360°C pendant 1000h [DELE-07b]. La comparaison des résultats issus de ces deux méthodes permet clairement de confirmer que l’analyse SIMS est une méthode adaptée à cette étude et que la calibration de la vitesse d’abrasion de cette dernière permet d’estimer avec une grande sensibilité les profondeurs affectées par l’oxydation intergranulaire.
Figure 30. Validation de la calibration des vitesses et des profondeurs d’abrasion SIMS par méthode de polissage incrémental [DELE-07b].
Chapitre II. Méthodes expérimentales
- 47 -