La situation du fer dans les minérau

Pour avoir une vision plus nette de la situation minéralogique du fer dans les différents minéraux étudiés, j’ai essayé, à partir de données de la littérature, de caractériser comment le fer est lié dans ces minéraux et sous quelle forme redox il se trouve.

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1.4.1 Les (hydr-)oxydes de fer

Dans ces minéraux, le fer est lié de manière quasi-covalente à des atomes d’oxygènes ou à des groupements hydroxyles. La composition, la valence du fer ainsi que la structure cristalline diffèrent d’une espèce à l’autre. Mais dans la plupart des cas, l’unité structurale est l’octaèdre dans lequel le fer, à l’état d’oxydation +III, est entouré de six ligands O ou OH et les différences résident dans l’arrangement des octaèdres dans l’espace (Schwertzmann, 1991). Les structures de la goethite et de l’hématite sont représentées sur la figure 3.2. Dans ces minéraux, les octaèdres Fe(O ou OH)6 forment des couches qui correspondent à un empilement hexagonal compact.

Des informations complémentaires nous ont été communiquées plus spécifiquement sur les 3 minéraux que nous avons sélectionnés. Premièrement, les analyses par DRX réalisées sur l’hématite 2 et la goethite confirment qu’il s’agit bien de minéraux purs (Sandrine Caquineau, communication personnelle) et deuxièmement des analyses réalisées par spectroscopie Mossbauer révèlent que 100% du fer est à l’état oxydé dans la goethite HS36 et que, par contre, l’hématite 1 (GDS69) est en fait composé d’un mélange d’hématite et de magnétite (proportion respective 80 :20), et qu’une petite fraction du fer se trouve à l’état réduit dans la magnétite, environ 10% du fer total (Pascal Flamant, communication personnelle).

1.4.2 Les argiles

Dans la structure TOT de l’illite, représentée par le schéma de la figure 3.3, le fer peut substituer soit l’ion aluminium dans la structure des feuillets, soit l’ion potassium qui assure la liaison interfeuillet. D’après la littérature, dans l’illite 1 (API35), entre 20 et 40% du fer est à l’état réduit (Robert, 1973 ; Weaver and Pollard, 1975 ; Gold et al., 1983) et les analyses Mossbauer faites dans le cadre de ce travail de thèse estiment à 15% la part de Fe2+ (P. Flamant, communication personnelle). D’après Caroll et Starkey, 1971, dans cette illite 1,

Figure 3.2 : Structure cristalline de la goethite et de l’hématite. Fe O H goethite hématite Fe O H goethite hématite

86 environ 10% du fer total n’est pas en substitution et se trouve sous la forme de fer libre en tant qu’impureté.

La vermiculite est bâtie comme l’illite avec une structure TOT (voir figure 3.4). Par contre dans cette argile, le fer, sous forme de Fe2+, occupe surtout les sites octaédriques avec Mg2+

(Caillère, 1982).

Dans la structure TO de la kaolinite, schématisée par la figure 3.5, lorsque le fer substitue l’aluminium du réseau, on parle de kaolinite ferrifère. Dans ce cas les teneurs en fer sont relativement importantes. Sinon le fer s’y trouve plutôt en tant qu’impureté à des teneurs proches de celles d’autres éléments comme le Ca, Mg, Ti et Na. Dans cette étude nous disposons de la kaolinite référencée KGa1, qui a été largement étudiée. Selon Mermut et Cano

(2004), le fer y est présent en tant qu’impureté sous la forme d’(hydr-)oxydes de fer

amorphes . Plus en détails, Balan et al. (2000) ont étudié la distribution du fer entre fer structural et fer libre; Ces auteurs montrent que plus de 50% du fer de la KGa1 est du fer ferreux sous la forme d’impureté et que le reste est du fer ferrique soit impliqué dans le réseau soit sous la forme de très petite particules d’(hydr-)oxydes de fer.

H Al Si O

Figure 3.3 : Structure cristalline de l’illite

Figure 3.5 : Structure cristalline de la kaolinite

Figure 3.4 : Structure cristalline de la vermiculite

Ca/Na Si Al/Mg O

Figure 3.6 : Structure cristalline de la montmorillonite

87 Dans la montmorillonite (voir structure figure 3.6), le fer substitue l’aluminium dans les couches octaédriques du réseau. Toutefois, dans la montmorillonite API25B, une petite fraction du fer peut également se trouver sous la forme d’impureté dans des (hydro-)oxydes amorphes (Caroll et Starkey, 1971). De plus, on sait d’après P. Flamant (communication personnelle) qu’environ 30% du fer est à l’état réduit dans cette montmorillonite.

La structure de la beidellite est identique à celle de la montmorillonite mais les niveaux interfoliaires contiennent, dans ce cas, uniquement du Na et on n’observe pas de substitution de Al par Mg dans les sites octaédriques. Dans la littérature, l’étude de la structure de la beidellite montre qu’en général, le fer, à l’état oxydé, est présent dans le réseau en tant que substituant de l’aluminium (Caillière, 1982). La nontronite est une beidellite ferrifère, c’est- à-dire que le fer ferrique remplace presque complètement les ions aluminium dans le réseau.

1.4.3 Les feldspaths

Les feldspaths étudiés ne contiennent normalement pas de fer dans leur formule générale. D’ailleurs, les teneurs observés en fer sont faibles. Les données générales sur les feldspaths considèrent que le fer peut être piégé dans le réseau cristallin ou bien peut être présent en tant qu’impureté. Comme ces minéraux ne sont pas référencés, nous ne disposons pas d’informations supplémentaires sur leur structure et notamment sur la situation du fer.

Afin de résumer les principales informations acquises au cours de ce travail préalable, j’ai reporté dans le tableau 3.5 ci-dessous, les différents paramètres déterminés pour chacun des minéraux sélectionnés. Finalement, cette première étape nous a permis de mettre en avant que le fer peut se trouver dans différentes situations au sein des minéraux silicatés : il peut substituer des ions dans les feuillets mais aussi des espaces interfoliaires et peut également être issu de petites impuretés, plus ou moins bien cristallisées, collées sur la structure du silicate. Nous allons donc, pour les interprétations prendre en compte ce paramètre que nous dénommons, ici, situation minéralogique du fer.

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Classe Minéral BET (m²/g)

Fe (% massique)

Fe(III)/Fetot

Situation minéralogique du fer

Goethite 1 62,87 1

Hématite 1 0,5 77,44 0,9

(Hydr-) oxyde

Hématite 2 9 57,48 1

Ion majeur de la structure du réseau

Illite 1 45 3,38 0,85

Illite 2 33 4,65 + Substitution Al + substitution K

vermiculite 8 7,68 - Substitution Al/Mg

Kaolinite 11 0,24 0,52 Impureté

Montmorillonite 18,81 2,55 0,7 Substitution Al/Mg + impureté

Nontronite 6 22,98 ++ Argile sm e ct it e

Beidellite 36 6,50 Substitution Si/Al

Oligoclase 0,54

Feldspath

Orthose 0,13 -

Tableau 3.5 : Récapitulatif des quelques caractéristiques minéralogiques, physiques et chimiques des minéraux choisis dans ce travail pour l’étude de la dissolution du fer. (1Kutsuna, 2003 ; 2Balan et al., 2000).

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