Choix des conditions opératoires

Afin d’étudier l’impact des facteurs extérieurs, il est primordial de travailler avec une phase solide identique. Pour ces expériences, nous avons choisi d’étudier la dissolution d’un (hydr- )oxydes de fer comme point de départ car ce sont les minéraux pour lesquels les processus de dissolution du fer ont déjà été largement étudiés. Or, comme parmi ces minéraux, seule l’hématite 2, de l’IRD, était disponible en quantité suffisante, nous l’avons choisie pour mener cette étude.

D’après la littérature, on sait que pour les (hydr-)oxydes de fer, il existe au moins trois processus de dissolution bien distinct décrit comme suit (Sulzberger et al., 1989 et Hering et

Stumm, 1990):

 La dissolution par protonation, pour laquelle, seuls les protons vont influencer sur la solubilité du fer. Ce processus de dissolution est donc intimement lié au pH de la solution aqueuse qui va influencer de manière marquée la solubilité du fer, par contre, il ne devrait pas jouer sur l’état redox du fer et on devrait en toute logique trouver le même %Fe(II) dans la phase solide et dissoute.

 La dissolution par complexation engendrée par la présence de ligands, généralement organiques (comme l’ascorbate, le citrate ou l’oxalate) (cf chapitre

1§2.2.5). On sait que, pour les (hydr-)oxydes de fer, ce type de dissolution engendre

des solubilités beaucoup plus élevées que dans le cas de dissolution par protonation.

 La dissolution photochimique réductive en présence de ligand organique et de lumière : En présence d’oxalates, la dissolution des (hydr)oxydes de fer induite par la

lumière devient réductive. Une partie du Fe(III) est réduit au cours de la dissolution. Ceci a pour effet d’accroître la vitesse de dissolution ce qui se traduit, sous certaines conditions, par une dissolution photo-induite des hydroxydes de fer (III) selon un processus autocatalytique.

A partir de là, nous avons imaginé plusieurs séries d’expériences pour répondre à deux objectifs précis : (i) D’une part, j’ai voulu évaluer l’impact de l’acide nitrique choisi pour les

102 expériences de dissolutions précédente. Pour cela, nous avons choisi de mener des expériences dans des conditions strictement non réductrices où la dissolution répond uniquement à un processus de protonation. (ii) Puis, comme, d’après la littérature, on sait que la présence de ligands ou de lumière peut affecter de manière significative la dissolution des (hydr-)oxydes de fer, j’ai voulu vérifier si dans des conditions de dissolution par complexation ou photo-induite la solubilité du fer issu de ces minéraux pouvait concurrencer celles des minéraux silicatés.

Nous avons donc choisi d’effectuer trois séries d’expériences pour reproduire chacun de ces mécanismes de dissolution :

 La première série d’expériences sera l’expérience de référence pour laquelle la dissolution sera exclusivement influencée par la présence de protons. Dans ce cas, le choix de l’acide s’est porté sur l’acide perchlorique. Même si cet acide ne se trouve pas dans la phase aqueuse atmosphérique, il a été choisi car les ions perchlorates ne sont pas de bons échangeurs d’électrons, et permettent donc d’effectuer les expériences dans des conditions strictement non réductrices au contraire de l’acide nitrique qui pourrait intervenir dans des réactions. Au final, il sera donc possible d’évaluer l’effet des ions nitrates, par comparaison, sur la solubilité et la spéciation redox du fer et donc sur les conditions réductrices ou non des expériences précédentes.

 Pour la seconde série d’expérience, visant à étudier l’effet de la dissolution par complexation, nous avons ajouté dans la phase aqueuse de l’acide oxalique qui est le ligand organique le plus courant dans l’atmosphère. De plus, cet acide faible n’engendre pas de dissolution réductive. La concentration en oxalate a été fixée à 10-5 M, concentration typique des phases aqueuses atmosphériques (Kawamura et

al., 1996 ; Sempere et al., 1996)

 La troisième série, toujours en présence d’acide oxalique (à 10-5M), a été accomplie sous éclairement (voir figure 3.13). La source de lumière, amenée au dessus du

Figure 3.14: Réacteur de dissolution utilisé pour les expériences réalisées sous irradiation.

Figure 3.14: Réacteur de dissolution utilisé pour les expériences réalisées sous irradiation.

Figure 3.13 : Réacteur de dissolution utilisé pour les expériences réalisées sous irradiation

103 réacteur à l’aide d’une fibre optique, a été choisie dans le but de reproduire le plus fidèlement possible le spectre solaire. Pour cela nous avons choisi une lampe à arc Xénon qui a déjà été utilisée dans ce but au LISA (cf Velay, 2006).

De plus, par rapport aux expériences précédentes, il fallait prendre en compte une contrainte supplémentaire liée à la mesure isotopique du fer. En effet, pour ce type de mesure, il est indispensable d’avoir suffisamment de fer dissous en phase aqueuse pour dépasser les seuils de détection. Les expériences ont donc été réalisées à pH 2 afin de respecter les conditions précédentes mais par contre dans 1L de solution, contrairement à celles décrites précédemment où nous travaillions avec 250mL. La charge particulaire a été adaptée afin d’avoir au final des quantités de fer dissous suffisantes. Selon la série d’expérience, nous avons travaillé à 25 ou à 50mg/l, or, dans cette gamme et avec nos conditions expérimentales, on peut considérer que la charge particulaire n’affectera pas les valeurs de solubilité (voir

chapitre 1§2.2.3). Dans le cadre d’une étude de solubilité cinétique, il est nécessaire que le temps de filtration soit le plus court possible, or la filtration d’1L de solution nécessite plusieurs dizaines de minutes avec les systèmes de filtration disponibles au LISA. Pour remédier à ce problème, nous avons utilisé une rampe de filtration (cf figure 3.14) réalisée par le laboratoire ELICO qui nous permettait de filtrer 1L de solution en moins de 3min. Par contre ce type de montage apporte également un inconvénient, notamment pour les comparaisons avec les expériences précédentes. En effet, ce système a été prévu pour des filtres en acétate de cellulose de porosité 0,4µm. La nature différente du filtre ne devrait pas avoir d’impact sur les mesures mais par contre la taille des pores plus grande pour ces expériences implique forcement que les solubilités observées seront surestimées par rapport aux expériences effectuées au LISA sur des filtres de porosité à 0,2µm.

Pour résumer le tableau 3.9 indique les conditions expérimentales que nous avons choisies pour ces séries d’expériences de dissolution de l’hématite 2:

Figure 3.15: Rampe de filtration à 8 voies conçue par le laboratoire ELICO.

Figure 3.15: Rampe de filtration à 8 voies conçue par le laboratoire ELICO.

Figure 3.14 : Rampe de filtration à 8 voies conçue par le laboratoire ELICO

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acide (pH 2) oxalates lumière Charge particulaire (mg/l) Expériences 1 HClO4 non non ₅₀