Résultats et discussion

Pour commencer, nous allons comparer les résultats des expériences de la série 1 obtenus après 60min de contact à ceux décrit précédemment pour la dissolution des (hydr-)oxydes de fer afin de d’étudier l’impact des ions nitrates présents en phase aqueuse.

Exp. n° Acide (pH 2) Charge particulaire (mg.L-1) Porosité du filtre (µm) SFe %Fe(II)aq LISA - HNO3 40 0,2 0,010  0,003 48  5 1 50 0,025 0,003 15  5 2 0,20 0,2 20  5 ELICO 3 HClO4 25 0,4 1,1 0,2 41 5

Tableau 3.10 : Résultats obtenus pour les expériences effectuées au LISA et à ELICO sur la solubilité et la spéciation redox du fer de l’hématite 2.

On observe que sous les conditions opératoires des expériences menées à Wimereux, la valeur de solubilité du fer est 2,5 fois plus élevée. Cette différence peut être attribué, tout du moins en partie, à la porosité des filtres. Toutefois, on ne peut pas exclure que les contre-ions de l’acide utilisé n’affectent pas la solubilité du fer.

Sur l’état redox du fer, on voit une nette différence entre les deux types d’expérience. Dans le cas où les conditions de la phase aqueuse assurent un système non réducteur (ions perchlorate) le %Fe(II) dissous est environ 3 fois plus faible qu’en présence d’acide nitrique. Ces résultats suggèrent, si on considère que, contrairement à la solubilité, la spéciation redox du fer est indépendante de la porosité du filtre, que dans le cas des (hydr-)oxydes de fer, représentés ici par l’hématite 2, la spéciation redox du fer dissous est fortement influencée par les ions nitrates qui contribuent de manière significatives à augmenter le %Fe(II). Ces résultats vont à l’encontre d’une étude très récente, de Cwiertny et al. (2008), qui suggèrent que les ions nitrates favoriserait la présence de Fe(III). Leur conclusions sont basées sur des résultats qui montrent qu’avec de l’acide sulfurique ou chlorhydrique, le %Fe(II) est plus important qu’avec de l’acide nitrique. Or, il me semble que sur la seule base de ces résultats, les conclusions proposées par les auteurs sont sujets à controverse, surtout sachant que les

105 ions sulfates sont plus réactifs vis-à-vis du fer que les ions nitrates. En effet d’après

Deguillaume et al., 2004 et Grgic et al., 1999 les ions nitrates ne sont pas connus pour

intervenir dans les réactions d'oxydo-réduction entre le Fe(II) et le Fe(III) en comparaison des sulfates (Grgic et al., 1999). Au final, ces résultats tendent donc à confirmer que les expériences de la section précédente ont été menées dans des conditions réductrices contrairement à ce que l’on pouvait penser à priori.

En présence d’ions oxalates, la solubilité du fer est plus élevée que celle obtenue pour les expériences de références (HClO4 seul), d’un facteur 8 et d’un facteur 40 sous irradiation. La solubilité de l’hématite, atteint 1,1% dans ces conditions optimales. Si l’on considère que l’augmentation de la solubilité en présence d’oxalates et de lumière est la même quelques soient les conditions opératoires, la solubilité de l’hématite 2 atteindrait 0,08% avec des ions oxalates et 0,4% avec des oxalates sous irradiation sous les conditions des expériences réalisées au LISA (HNO3, Charge particulaire de 40mg/L, porosité du filtre 0,2µm). On peut alors comparer ces valeurs avec celles des autres minéraux. En présence d’oxalates, la solubilité de l’hématite reste inférieure à celles des minéraux aluminosilicatés et sous irradiation, est de l’ordre de grandeur des minéraux aluminosilicatés les moins solubles (SFe=0,34%) du groupe B composé par les smectites nontronite et beidellite. Même dans des conditions optimales, il semble donc que les (hydr-)oxydes de fer, qui représentent, rappelons le, environ la moitié du fer des aérosols, soient toujours moins solubles que les principaux minéraux aluminosilicatés qui contiennent l’autre moitié du fer (illite, montmorillonite et feldspaths).

Le %Fe(II)aq n’est pas significativement affecté par la présence des oxalates, il passe de 155%, en milieu non réducteur, à 195% en présence d’oxalates. Par contre, en présence de lumière, le %Fe(II)aq est plus élevé et atteint une valeur de 415%. Ces résultats sont en accord avec les mécanismes de dissolution, décrits par Sulzberger et al.(1989), qui indiquent, qu’en présence d’oxalates, la dissolution des (hydr-)oxydes de fer n’engendre pas de changement de l’état redox du fer contrairement à une dissolution réalisée sous irradiation, toujours en présence d’oxalates. Lors de la dissolution des (hydr)oxydes de fer induite par la lumière, différents modes réactionnels peuvent être impliqués selon Sulzberger et al., 1989 : on a soit (i) une réduction photochimique du Fe(III) de surface en Fe(II) de surface suivi du détachement de ce dernier, accompagné par l’oxydation de l’espèce donneuse d’électron adsorbée, soit (ii) une photolyse des complexes Fe(III)-oxalate dissous entraînant une augmentation de la concentration de Fe(II) en solution. Dans le premier cas, il est probable

106 que selon la nature du minéral, l’impact des oxalates sur la solubilité et/ou la spéciation redox ne soit pas le même, par contre dans le second cas, comme le changement redox s’effectue en phase dissoute, on s’attend à observer le même effet quelque soit l’origine du fer dissous. Ainsi, on s’attend à ce que la spéciation redox du fer soit surtout contrôlée par des facteurs extérieurs, telle la composition chimique de la phase aqueuse ou l’irradiation, que par la nature même du solide. Toutefois, pour confirmer ce point, il serait nécessaire d’étudier, dans les mêmes conditions, l’impact des ions oxalates, avec ou sans irradiation sur l’ensemble des minéraux qui composent l’aérosol désertique.

Finalement cette deuxième série d’expériences de dissolution réalisée au laboratoire ELICO de Wimereux met en avant deux choses : (i) d’une part, le %Fe(II) en phase dissoute est plutôt influencé par les facteurs extérieurs, et notamment par l’irradiation, que par les paramètres intrinsèques à la phase solide, et (ii) d’autre part, la solubilité du fer des (hydr- )oxyde de fer, n’atteint pas celles des principaux minéraux aluminosilicaté qui composent l’aérosol terrigène même dans des conditions favorables de dissolution réductive photo- induite.

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