Chapitre II : Présentation des matériaux
3 Particules à PCN acides
3.2 Silice
La silice est un matériau d’utilisation courante en tant que conteneur, isolant ou encore pour la production de vitrages. Cet usage est principalement dû au faible coût de la matière première et aux propriétés optiques du matériau. Pour les chimistes des matériaux, la silice est exploitée dans de nombreuses études sous la forme de particules sphériques de diamètre calibré.
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Comme dans le cas du titane, le cation Si(IV) n’existe pas à l’état aquo. En outre, le petit diamètre de ce cation lui impose une coordinance 4. Les tétraèdres de silicium hydroxylé se lient entre eux par les sommets et sont susceptibles de former de nombreux polycations notamment en milieu basique pH 11-12. A des pH plus acides, la forme non chargée Si(OH)4 prédomine. Dans cette gamme de pH, les cations s’organisent sous la forme de gels hydratés. A pH < 2, la présence d’espèces [Si(OH)3(OH2)]+ catalyse la réaction de condensation en protonant préférentiellement les groupements silanol en bout de chaîne polymère. A pH > 3, la réaction de condensation est accélérée par catalyse basique. On obtient alors des particules denses dont la formation est due à une attaque nucléophile des Si(IV) de milieu de chaîne par les complexes [SiO(OH)3]-. Dans le cadre de cette thèse, nous avons utilisé un protocole de synthèse de type Stöber (voir ci-dessous) [STO 1968]. En utilisant le principe de condensation par catalyse basique, les particules de silice Stöber sont monodisperses avec un diamètre contrôlé.
Protocole : Pour la préparation de silice de type Stöber, on introduit 5 mL d’une solution de TEOS dilué au 1/5 dans l’éthanol absolu dans un mélange contenant 46 mL d’éthanol absolu, et 10 mL d’un mélange eau – ammoniaque (Tableau 1). Le volume final de la solution de synthèse est donc de 61 mL pour une concentration finale en silicium de 0,07 mol.L-1. Pendant l’introduction de la solution de TEOS et les étapes de croissance des particules, la solution est placée sous agitation à 300 tr/min (600 tr/min dans le cas des particules de 7,5 nm).
Tableau 1 : Diamètre moyen des billes de silice obtenues en fonction du pourcentage volumique d'ammoniaque 28% introduit dans l’eau
%volumique d’ammoniaque 28% dans l’eau (%) 1,8 3,6 4,0 4,6 6,7
diamètre (nm) 7,5 30 42 53 96
Pour compléter cette gamme de particules sans perdre en sphéricité, nous avons également utilisé des particules commerciales Ludox hs-40 distribuées par Aldrich de 18 nm de diamètre (Figure 34).
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Figure 34 : Clichés de MET des particules de silice synthétisées par voie Stöber ainsi que des particules de silice commerciales Ludox hs-40
Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé une silice particulaire de 3,6 nm de diamètre (Figure 35). Ces particules ont une dimension trop petite pour être obtenues par le procédé Stöber que nous avons employé précédemment. Nous avons donc choisi de synthétiser de l’acide silicique connu pour former des particules de l’ordre du nanomètre. Le précurseur utilisé est un silicate de sodium dont le métal alcalin est échangé avec un proton à l’aide d’une résine échangeuse de cations. Le pH proche de 2 obtenu en sortie de colonne ne permet pas la catalyse des réactions de condensation. La suspension récupérée peut donc être diluée et hétéroagrégée sans augmentation notable du diamètre des particules.
Protocole [KAM 2010]: Une colonne d’un diamètre de 70 mm de diamètre contenant une résine sulfonatée en surface est utilisée pour échanger les cations Na+ par des protons. Après avoir chargé la résine par de l’acide chlorhydrique 3 M et lavée par de l’eau distillée jusqu’à un pH proche de 6, nous introduisons 800 mL d’une solution molaire de silicate de sodium. La solution est récupérée en sortie de colonne par batch de 50 mL. Les batchs dont le pH est inférieur à 3 sont récupérés et mélangés pour former la solution mère d’acide silicique. La concentration de la solution mère est de 0,91 moles.L-1
. La solution est immédiatement diluée au dixième pour pouvoir la conserver durant une journée à 4°C.
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Figure 35 : Cliché MET des particules de silice présentes dans l'acide silicique (gauche) et diamètre hydrodynamique (DH) obtenu par DQEL (droite)
En raison de la grande quantité de matière nécessaire à la réalisation d’un titrage potentiométrique, le PCN des particules de silice a été confirmé par zêtamétrie à partir de mesures sur la suspension à différents pH (Figure 36). Les mesures faites pour des billes de silice de 7,5 nm donnent un PCN compris entre pH 2 et 3.
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4 Conclusion :
Dans ce chapitre, nous avons reporté la synthèse et la caractérisation des particules qui constitueront les systèmes mixtes. Cette étape est primordiale en vue de la caractérisation des mécanismes de formation d’hétéroagrégats d’oxyde s métalliques en milieu aqueux. Dans un premier temps, nous avons confirmé les structures et identifié les faces cristallographiques émergeantes de nos matériaux. Dans un deuxième temps, nous avons identifié les valeurs des PCN de chaque famille de particule. Ces valeurs seront utilisées dans le chapitre suivant pou r définir les protocoles de mise en contact notamment en termes de choix de la valeur du pH de déstabilisation et de concentration en particules. Dans un troisième temps, nous avons mesuré précisément la taille des particules compte tenu de leur morphologie. Cette information est nécessaire pour définir les ratios de concentration liés au taux de recouvrement des particules de boehmite et de goethite par les particules adsorbées (silice et brookite).
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Chapitre III : Validation du concept Page 75