Les échantillons du système BiS sont classés en fonction des taux de recouvrement (R) des particules de boehmite par les billes de silice de 7,5 nm. Les systèmes seront nommés comme suit : BiSR.
Le diamètre hydrodynamique des colloïdes dans les suspensions de boehmite Bi mesuré par DQEL est 80 nm (Figure 123). Ce diamètre est bien supérieur à celui des particules de boehmite isolées (L = 10 nm et e = 6 nm) (cf. Chapitre II) et montre une forte agrégation. Ces agrégats croissent lentement à pH 6 jusqu’à 100 nm après 5 jours de vieillissement. La relative stabilité des particules s’explique par un potentiel zêta élevé (environ 69 mV). Les clichés de cryo-MET montrent des agrégats de particules dont les faces basales sont parallèles (Figure 124). Cela confirme l’hypothèse de particules de boehmite Bi initialement agrégées.
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Figure 123 : Suivi cinétique de la distribution de diamètres hydrodynamiques (DH) des agrégats de boehmite isotrope (Bi) à pH 6 ; le potentiel zêta à 5 minutes de vieillissement est indiqué au-dessus de la représentation
graphique
Figure 124 : Cliché de cryo-MET l’état d’agrégation des particules de boehmite Bi à pH 4. Les échantillons ont été préparés à partir d’une suspension contenant 100 mg.L-1 de particules anisotropes (goethite ou boehmite). Les
dilutions ont été réalisées à pH et forces ioniques équivalentes.
La stabilité des billes de silice a été étudiée par DQEL en milieu concentré (i.e. suspension mère, avant prélèvement et introduction dans la suspension de boehmite). Durant les 2 heures et demi du suivi, les particules restent stables (Figure 125). Il paraît donc sensé de dire que les billes de silice seront particulièrement stables en milieu dilué (i.e. milieu de mise en contact avec les particules de boehmite).
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Figure 125 : Suivi cinétique de la distribution de diamètres hydrodynamiques (DH) des billes de silice à pH 6 ; le potentiel zêta à 5 minutes de vieillissement est indiqué au-dessus de la représentation graphique
Les particules de boehmite Bi ont été mises en contact à pH 6 avec des billes de silice Stöber de 7,5 nm en milieu dilué (100 mg.L-1 de boehmite). Le comportement des hétérosuspensions après 7 jours de vieillissement est différent selon les taux de recouvrement (Figure 126). Le système le moins concentré en silice (BiS8) reste stable durant les 7 jours de vieillissement à pH 6. Au contraire, les systèmes BiS16 et BiS33 apparaissent floculés.
Figure 126 : Photographie montrant l’état de floculation des milieux de synthèse après 7 jours de vieillissement
Les distributions de diamètres hydrodynamiques des hétéroagrégats dans BiS8 montrent deux populations d’agrégats 5 minutes après la mise en contact (Figure 127). La population majoritaire (99% en nombre) comprend des hétéroagrégats de 115 nm de diamètre hydrodynamique (Tableau 16). La deuxième population (1% en nombre) comprend des hétéroagrégats proches de 400 nm de diamètre. Durant 23 heures, chacune des populations va croître jusqu’à former des populations d’hétéroagrégats de 140 nm et 750 nm. Après 5 minutes de vieillissement, le potentiel zêta mesuré est proche de 41 mV. L’introduction de billes de silice a donc permis d’abaisser le potentiel zêta moyen des agrégats de boehmite Bi.
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Les hétéroagrégats du système BiS16 sont également organisés selon deux populations après 5 minutes de vieillissement à pH 6 (Figure 127). Les hétéroagrégats majoritaires (98% en nombre) présentent un diamètre proche et 250 nm (Tableau 16). La deuxième population présente est composée d’hétéroagrégats micrométriques (environ 1800 nm). En 23 heures, chacune des deux populations croît jusqu’à atteindre 460 nm et 3700 nm de diamètre. Les diamètres des hétéroagrégats sont donc plus grands dans le système BiS16 que dans BiS8. La valeur du potentiel zêta du système BiS16 après 5 minutes de vieillissement (environ 30 mV) est plus faible que celle du système BiS8 mais reste élevée. La rapide croissance du système BiS16 est donc certainement provoquée par le pontage des agrégats de boehmite par les billes de silice.
Figure 127 : Représentations graphiques des suivis cinétiques de la distribution de diamètres hydrodynamiques (DH) des systèmes BiS8 (haut) et BiS16 (bas) à pH 6 ; le potentiel zêta à 5 minutes de vieillissement est indiqué au-dessus
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Tableau 16 : Données du suivi cinétique des distributions de diamètres hydrodynamiques des systèmes BiS8 et BiS16 à pH 6
Pour essayer de comprendre l’organisation des particules dans ces systèmes, nous avons suivi l’évolution du potentiel zêta en fonction du temps de vieillissement des systèmes BiS8, BiS16 et BiS33 (Figure 128). Pour chacun des systèmes, les valeurs moyennes des potentiels zêta diminuent durant les 7 jours de l’étude : BiS8 (Δ = -1), BiS16 (Δ = -13) et BiS33 (Δ = -27). Cette diminution est d’autant plus importante que la quantité de silice dans le système est élevée. Cette observation n’a pas été faite pour les systèmes à base de goethite. Or, contrairement à la goethite, les particules de boehmite sont connues pour présenter une distribution de charges de surface très anisotrope avec des faces basales (010) très peu chargées et des faces latérales (101) fortement chargées [FRO 2001]. Il est donc envisageable que la réorganisation des billes de silice sur les faces chargées de la boehmite provoque la diminution du potentiel zêta de l’hétéroagrégat.
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Les clichés MET des systèmes BiS montrent des agrégats contenant des particules morphologiquement anisotropes : les agrégats orientés boehmite (Figure 129). Toutefois, sur ces clichés, boehmite et silice ne sont pas différenciables. Par conséquent, la MET classique n’est pas utilisable pour caractériser l’organisation des particules. Nous avons donc choisi d’utiliser la technique de la tomographie électronique analytique, en mode EFTEM (imagerie filtrée en énergie). Pour cela, à chaque angle de tilt, on réalise plusieurs acquisitions d'images à l'aide d'un détecteur EELS (spectromètre de perte d'énergie des électrons). Une série est acquise en mode Zero-Loss, les électrons formant l'image ne subissent aucune interaction inélastique avec le matériau, on obtient la morphologie de l'objet; une série est acquise en sélectionnant des électrons dont la perte d'énergie correspond au seuil d'énergie de l'élément chimique considéré, deux séries complémentaires à des énergies proches permettent d'estimer le bruit de fond. On réalise ces trois images par élément chimique d'intérêt, ici l'aluminium et le silicium. Les tomogrammes obtenus par cette technique sont à 4 dimensions : les 3 dimensions de l’espace cartésien et 1 dimension associée à la nature chimique des matériaux sondés. Néanmoins, l’instabilité des particules de boehmite sous le faisceau d’électrons rend difficile la caractérisation des systèmes BiS par cette technique. Nous avons donc choisi de caractériser les échantillons après 2 heures de calcination à 500°C sous air. Lors de la calcination, les particules de boehmite subissent une transformation topotactique en alumine gamma. La transformation a été confirmée par DRX (Figure 131). Le diffractogramme de BiS avant calcination est composé des pics caractéristiques de la boehmite et d’un pic large centré à 23° attribué à la silice. Après calcination, les diffractogrammes obtenus sont caractéristiques de l’alumine. Aucun pic de la boehmite n’est détecté. La transformation est donc totale. Le pic large de la silice est toujours observé à 23° et son intensité augmente avec la proportion de silice dans le matériau. En observant les clichés MET des systèmes BiS après calcination, on remarque la morphologie anisotrope des agrégats de boehmite est bien conservée par l’alumine (Figure 130).
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Figure 129 : Clichés MET des systèmes BiS8 (haut), BiS16 (bas - gauche) et BiS33 (bas - droite) avant calcination
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Figure 131 : Diffractogrammes des systèmes Bi, BiS8, BiS16 et BiS38 avant (haut) et après (bas) calcination
L'acquisition des tomogrammes a été réalisée à l'IPCMS (Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg), en collaboration avec Ovidiu Ersen. Le MET utilisé est un JEOL 2100F équipé d'un spectromètre GIF de Gatan. Les acquisitions et traitements des données ont été réalisés par Anne-Lise Taleb et Anne-Sophie Gay (IFP Energies nouvelles (IFPEN)). La procédure d'acquisition et de traitement a été celle développée par Lucian Roiban lors de sa thèse de doctorat [ROI 2010]. L'alignement des images filtrées a été réalisé avec une application développée par l’IFPEN basée sur la corrélation croisée d’images successives. L'approximation du fond et l'extraction du signal entre les trois fenêtres ont été mises en place dans le plugin EFTETJ du logiciel ImageJ. L'alignement des séries de projections a été réalisé par corrélation croisée à l'aide de marqueurs d'or déposés sur la grille de microscopie, avec IMOD et le calcul de la reconstruction avec TOMOJ (en utilisant un algorithme itératif de type ART avec 15 itérations). La reconstruction 4D a été réalisée sur un hétéroagrégat du système BiS33 calciné après 7 jours de vieillissement en milieu aqueux à pH 6. L’échantillon calciné a été redispersé au même pH pour la préparation de la grille. La projection en mode Zero-Loss montre un hétéroagrégat de quelques centaines de nanomètres dans lequel on distingue les agrégats d’alumine (Figure 132). Les projections chimiquement sélectives réalisées avant la reconstruction montrent une répartition homogène des particules de boehmite et de silice. Après reconstruction et segmentation des tomogrammes, on remarque que l’hétéroagrégat a une morphologie en trois dimensions. La distribution des particules d’alumine (rouge) et de silice (vert) est homogène en surface de l’hétéroagrégat (Figure 132).
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Figure 132 : Cliché MET à angle de tilt 0° en mode Zero-Loss (haut-milieu) et chimiquement sélectives de l'aluminium (haut-gauche) et du silicium (haut-droite) et modélisation 4D (bas) ; silice (vert) et alumine (rouge)
L’analyse des sections des tomogrammes segmentés montre que la répartition de l’alumine et de la silice est également homogène au cœur de l’hétéroagrégat (Figure 133). On remarque sur l’agrandissement que la silice (vert) est positionnée autour des agrégats de boehmite (rouge). La taille des domaines formés par la silice et l'alumine correspond à la taille des particules élémentaires, ce qui traduit une grande homogénéité entre les deux matériaux. On observe la présence de grands et de petits pores dans l’hétéroagrégat. Les pores n’étant pas tous pris en compte lors de la segmentation, il n’est pas possible d’établir de statistique. En outre, la résolution du tomogramme segmenté ne permet pas d’attester d’une conformation préférentielle de la silice autour des particules d’alumine dans l’hétéroagrégat.
Figure 133 : Section d’un tomogramme 4D segmenté qui montre l’organisation de boehmite et de la silice au cœur de l’hétéroagrégat
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