Etude de la porosité du système GB1,7

L’isotherme de physisorption de diazote du système GB1,7 déstabilisé à pH 6,5 a été comparée à celles des poudres des particules constitutives (Figure 99). En raison de leurs dimensions respectives, les agrégats orientés de brookite (112 m2.g-1) présentent une surface spécifique plus importante que celle des bâtonnets de goethite (51 m2.g-1) (Tableau 8). On remarque que la présence de brookite est suffisamment importante pour élever la surface spécifique du système GB1,7 (65 m².g^-1) par rapport à la goethite. Les profils d’isothermes des agrégats orientés de brookite sont caractéristiques d’agrégats mésoporeux sensibles à la respiration capillaire de la même façon que les particules de goethite (cf. Chapitre III).

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Comme pour les poudres des nanoparticules isolées, l’isotherme du système GB1,7 présente une hystérèse caractéristique d’une porosité ouverte. La localisation d’une hystérèse à P/P0 supérieur à 0,9 montre que la porosité de GB1,7 n’est pas une simple moyenne des porosités des poudres des particules constitutives. Ainsi, comme pour les systèmes goethite – silice (cf. Chapitre III), les poudres hétéroagrégées des systèmes goethite-brookite présentent une porosité spécifique induite par l’hétéroagrégation.

Figure 99 : Isothermes de physisorption de diazote d’échantillons de goethite, brookite et de GB1,7 vieilli 7 jours à pH 6,5 séchés à 120°C

Le diamètre des pores a été estimé par traitement BJH à partir de l’isotherme de désorption (Figure 100). Les diamètres poreux générés par hétéroagrégation (50 ± 2,5 nm) sont plus grands que ceux produits par l’empilement des particules constitutives (brookite : 15 ± 0,75 nm, goethite : 22 ± 1,2 nm). Le volume poreux généré est lui aussi plus important 0,49 mL.g^-1 contre 0,26 et 0,36 mL.g^-1 pour la goethite et la brookite respectivement. En considérant, des particules de brookite dispersées sur les bâtonnets de goethite (cf. 2.1.2), la porosité des hétéroagrégats générée correspondrait à l’espacement des bâtonnets qui d’après la similitude entre les diamètres BJH des pores et le diamètre des particules de brookite (48 nm) serait directement provoqué par la présence de particules de brookite intercalée entre les bâtonnets.

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Figure 100 : Représentation graphique des distributions poreuses des poudres de goethite, de brookite et de

GB1,7 obtenues par traitement BJH à partir des isothermes de désorption de N2

Tableau 8 : Tableau résumant les caractéristiques des matériaux obtenues par physisorption de diazote

Les distributions porosimétriques obtenues par intrusion de mercure sur ces mêmes échantillons confirment la présence de domaines poreux spécifiques à chacun des trois systèmes (Figure 101). On remarque que les valeurs des diamètres et volumes poreux sont cohérents avec ceux obtenus par traitement BJH. Néanmoins, on peut noter la sensible augmentation des volumes poreux des poudres de goethite et de GB1,7. Cette augmentation est liée à la présence de macropores non détectables par physisorption de diazote dans les poudres. Des pores de diamètre supérieur à 100 nm sont mis en évidence par cette technique dans les poudres hétéroagrégées. Ces pores correspondent à des espacements entre bâtonnets de goethite supérieurs à ceux correspondant au simple écartement par les particules de brookite.

Figure 101 : Représentation graphique de la distribution poreuse obtenue par intrusion de mercure et tableau récapitulatif des diamètres poreux (Dp) et volumes poreux (Vp) de poudres de brookite, de goethite et de GB1,7

3.1.2 Influence du taux de recouvrement

En modifiant le taux de recouvrement (R) des bâtonnets de goethite, nous avons cherché à améliorer notre compréhension des mécanismes de formation des pores dans l’hétéroagrégat. Pour des valeurs de R comprises entre 0,9 % et 7,0 %, nous observons un pic de porosité constant autour de 48 nm (Figure 102). Entre 50 nm et 700 nm, la macroporosité observée pour l’échantillon GB1,7 diminue drastiquement dès 7,0 % de recouvrement. Cette macroporosité peut être associée à la porosité inter-hétéroagrégats formée durant le séchage. Ainsi, sa diminution peut être attribuée à l’augmentation de la taille des hétéroagrégats avec l’augmentation du taux de recouvrement (cf. 2.2) qui conduit à la diminution du nombre de zones d’interface et donc de macroporosité.

Pour les taux de recouvrement élevés (13,9 % et 25,6 %), le diamètre moyen des pores diminue, respectivement 39 nm et 33 nm (Figure 102). Les clichés MET des échantillons GB1,7, GB13,9 et GB25,6

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montrent des particules de brookite dispersées sur les bâtonnets de goethite quel que soit le taux de recouvrement (Figure 103). Comme nous l’avons déjà observé précédemment, GB1,7 est constitué d’hétéroagrégats dont les bâtonnets de goethite sont liés entre eux par la présence d’homoagrégats orientés de brookite. Pour des valeurs de R élevées (13,9 % et 25,6 %), la brookite occupe une partie de l’espace généré par l’agrégation des bâtonnets de goethite. Nous pouvons donc attribuer la diminution du volume poreux à l’augmentation du nombre de particules de brookite intercalées entre les bâtonnets de goethite qui bouche la porosité intra-hétéroagrégat (Figure 105).

Figure 102 : Représentation graphique de la distribution poreuse d’échantillon GB en fonction du taux de recouvrement (gauche) et représentation des volumes cumulés de mercure injecté en fonction du diamètre de pores

(droite)

Figure 103 : Clichés MET des systèmes GB1,7 (gauche), GB13,9 (milieu) et GB25,6 (droite) après 7 jours de vieillissement à pH 6,5

Pour des taux de recouvrement entre 0,9 % et 7,0 %, l’augmentation du nombre d’agrégats de brookite intercalés ne modifie pas le diamètre poreux tel qu’il est obtenu par intrusion de mercure (Figure 104). L’intrusion de mercure étant sensible à la moyenne des rayons de courbure de pores ovales. Nous pouvons considérer que les particules de brookite sont suffisamment éloignées les unes des autres pour ne pas

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affecter significativement la dimension longitudinale de pores générés par l’écartement des bâtonnets de goethite jusqu’à R = 7,0 % (Figure 105). Pour des taux de recouvrement élevés, l’espace entre particules de brookite très proche influe sur le diamètre des pores (Figure 105).

Le volume mésoporeux des échantillons GB augmente avec le taux de recouvrement de 0,28 mL.g-1 à 0,43 mL.g^-1. Aux petites valeurs de R (≤ 7,0 %), cette augmentation a lieu en parallèle de l’évasement du pic de porosité dans la gamme de diamètre des 10 - 40 nm. Pour R = 13,9 %, l’augmentation est nettement imposée par la conversion d’une partie de la macroporosité en mésoporosité traduit par le décalage du pic de porosité. Entre 13,9 % et 25,6 % de recouvrement, le volume mésoporeux est constant. Ce dernier phénomène est dû à la diminution de diamètre d’une partie de la macroporosité qui compense la perte en volume imposée par l’occupation de l’espace inter-bâtonnets par la brookite.

Figure 104 : Représentation graphique de l’évolution du diamètre poreux (rond) et du volume mésoporeux (carré)

en fonction du taux de recouvrement

Tableau 9 : résumé du diamètre poreux, volume mésoporeux et volume poreux (inférieur à 700nm) obtenus par intrusion de mercure pour les échantillons

GB à différents taux de recouvrement

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