3.3 P RESENTATION DU MODELE NUMERIQUE
3.3.2 S IMULATION NUMERIQUE D ’ UN ESSAI DE MIGRATION
La cellule de migration est composée de deux compartiments amont et aval et de l’échantillon placé entre les deux. Le compartiment amont est représenté par une SOLUTION notée 0. On indique à l’intérieur de la routine le volume de solution (-water) en kg d’eau (kgw), la température moyenne mesurée durant l’essai et les concentrations des éléments présents (en mmol/kgw dans l’exemple ci-dessous). Si on souhaite par exemple que le pH soit calculé automatiquement par le logiciel en fonction des espèces présentes, on utilise la fonction charge à côté de la déclaration du pH.
SOLUTION 0 # Compartiment amont de la cellule de migration
-water 2.12 # Volume en L
-temperature 22.2 # Température en °C
-units mmol/kgw
pH 13.40 charge
Cl 50.95 # Concentration initiale en mol/m³
Na 69.79 # Concentration initiale en mol/m³
K 124.81 # Concentration initiale en mol/m³
END
Il est nécessaire de prendre en compte la réaction d’oxydation ou de réduction qui a lieu au niveau de l’électrode avec EQUILIBRIUM_PHASES. L’indice de saturation du dihydrogène 𝐼𝑆= log 𝑃𝑔𝑎𝑧/𝑃0 (où 𝑃𝑔𝑎𝑧 est la pression du gaz en atm et 𝑃0 = 1 𝑎𝑡𝑚 la pression de référence) et sa molalité initiale sont définis à zéro :
EQUILIBRIUM_PHASES 0 # Réaction à l’électrode
H2(g) 0 0 # Indice de saturation et molalité du gaz (mol)
END
L’échantillon de matériau mis en place pour l’essai de migration est discrétisé en plusieurs cellules (25 cellules dans notre exemple33). Chaque cellule comporte une partie de la solution porale du matériau
(SOLUTION) et une partie de la phase solide du matériau (EQUILIBRIUM_PHASES,
SOLID_SOLUTIONS et SURFACE).
Dans chaque sous-solution porale, les concentrations initiales des espèces ioniques, obtenues par l’étude de la solution porale (§2.1.6), sont renseignées. Les concentrations des espèces n’ayant pas pu être mesurées (car trop faiblement concentrées) comme l’aluminium et le calcium sont calculées par PhreeqC en fonction des phases solides présentes (Portlandite et Monosulfoaluminate). Le volume de chaque sous-solution porale 𝑉𝑆𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛1−25est calculé en fonction du volume total de l’échantillon 𝑉𝐸𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛 et de la porosité ∅ de la solution mesurée par porosité à l’eau (§2.1.5), puis divisée en nombre de solutions :
33 Ce choix a été fait à la suite de nombreuses exécutions du code. C’est un bon compromis entre rapidité et convergence du code dans la plupart des simulations effectuées. Ce choix permet d’avoir des temps de calculs raisonnables sans pour autant diminuer la précision du résultat numérique.
𝑉𝑆𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛1−25= ∅𝑉𝐸𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛
25 . [3.3-2]
SOLUTION 1-25 # Solution porale du matériau
-water 8.09e-4 # Volume de chaque sous-solution porale en L,
incluant la porosité du matériau ∅
-temperature 22.2 # Température en °C
-units mmol/kgw
pH 13.5 charge
Na 23 # Concentration initiale en mol/m³
Ca 0.03 Portlandite # Concentration initiale ajustée avec la molalité de
la portlandite renseignée dans EQUILIBRIUM_PHASES
K 52 # Concentration initiale en mol/m³
S(6) 0.22 # Concentration initiale en mol/m³
Al 0.18 Monosulfoaluminate # Concentration initiale ajustée avec la
molalité des monosulfoaluminates
Cl 2.0 # Concentration initiale en mol/m³
END
Chaque sous-solution porale est en contact avec une phase solide EQUILIBRIUM_PHASES contenant des CSH, de la Portlandite, des monosulfoaluminates et de l’ettringite. On y renseigne les indices de saturation [1.3-36] et la molalité initiale des phases solides. Les ordres de grandeurs des concentrations renseignées sont ceux relevés par cartographie du milieu. Il est possible d’ajuster légèrement la molalité des monosulfoaluminates et de l’ettringite réagissant avec les chlorures (et régissant le flux de sulfates provenant de la lixiviation du matériau sous champ électrique).
EQUILIBRIUM_PHASES 1-25 # Phase solide du matériau
CSH1.6 0 1e-3 # Indice de saturation et molalité initiale
(Très rarement modifiée)
CSH1.42 0 0 # Phase non présente initialement
CSH1.06 0 0 # Phase non présente initialement
CSH0.7 0 0 # Phase non présente initialement
Portlandite 0 1e-3 # Indice de saturation et molalité initiale
(Très rarement modifiée)
Ettringite 0 4e-5 # Molalité : ordre de grandeur déterminé par la
littérature et modifiable si besoin pour l’ajustement du modèle avec le flux de sulfates mesuré
Monosulfoaluminate 0 15e-5 # Molalité : ordre de grandeur déterminé par la
littérature et modifiable si besoin pour l’ajustement du modèle avec le retard des chlorures mesuré en aval
END
Afin de simuler la totalité des réactions chimiques ayant lieu avec les chlorures34, il est important de compléter le modèle par des solutions solides SOLID_SOLUTIONS. Ellessont créées dans un groupe nommé cement et se composent (-comp) de monosulfoaluminates, de sels de Friedel et de sels de Kuzel [166] initialement nuls. Elles sont présentes dans les 25 cellules définies ci-dessus.
SOLID_SOLUTIONS 1-25 # Solutions solides présentes dans le matériau
cement
-comp Monosulfoaluminate 0 # Molalité initiale mol
-comp Friedel-salt 0 # Molalité initiale mol
-comp Kuzel-salt 0 # Molalité initiale mol
END
Enfin, les réactions surfaciques SURFACE avec les CSH peuvent être prises en compte de manière précise ; elles influencent les effets de double couche électrique (cf. §3.2.1.2.2). La surface s’équilibre avec les solutions 1 à 25. Dans la définition de la surface, il n’est nécessaire de renseigner que deux paramètres35 : le nombre de site et leur volume. La densité des sites est fixée à 4,8 sites par nm² [12, 169]. Il est important de noter que lorsque la routine SURFACE est utilisée dans le code, le volume de la couche de Donnan [11] est soustrait du volume renseigné dans le paramètre -water des solutions 1-25. Il est important de noter que la routine SURFACE ne sera pas utilisée dans ces travaux, les effets de DCE seront pris en compte de manière phénoménologique dans le terme 𝑔𝑖 de l’équation [3.2-8] si besoin.
SURFACE 1-25 # Possibilité de prise en compte de la DCE
-equilibrate 1
-sites_units density
-donnan debye_lengths 3.4 # Longueur de Debye
Surf_siOH+0.15 4.8 200 0.5 # Nombre de sites par nm² / Volume DCE 𝑣𝐷𝐶𝐸
/ Redondant avec l’option -sites_units density
END
Enfin, de façon similaire au compartiment amont, on retrouve une SOLUTION 26 qui représente le compartiment aval de la cellule de migration. Une réaction d’oxydo-réduction a aussi lieu à l’électrode. Dans le cas des chlorures36, on renseigne dans la solution aval la valeur du potentiel électrique extérieur appliqué (-potential) (𝜓25− 𝜓0) qui est constant durant tout l’essai (§3.2.1.3).
EQUILIBRIUM_PHASES 26 # Réaction à l’électrode
O2(g) 0 0 # Indice de saturation et molalité du gaz (mol)
END
SOLUTION 26 # Compartiment aval de la cellule de migration
-water 1.1215 # Volume en L
-temperature 22.2 # Température en °C
-units mmol/kgw
pH 13.40 charge
Na 62.01 # Concentration initiale en mol/m³
K 156.59 # Concentration initiale en mol/m³
-potential 13.65 # Potentiel électrique extérieur appliqué en V (𝜓𝑛− 𝜓0)
END
La dernière partie du code définit le phénomène de transport TRANSPORT qui a lieu dans les 25 cellules (-cells). On donne la longueur de chaque cellule (-lengths) en m (soit 1/25ème de l’épaisseur de l’échantillon) et les conditions aux limites du matériau (le changement de concentration des espèces dans
35 En réalité il y en a trois mais deux d’entre eux sont liés
les bacs amont et aval est pris en compte) (-boundary_conditions). Le transport est seulement diffusif
(-flow_direction) dans notre cas, il n’y a pas d’advection.
TRANSPORT
-cells 25 # Nombre de cellules
-lengths 0.432e-3 # Longueur de chaque cellule en m
-boundary_conditions flux flux # Conditions de flux aux bornes
-flow_direction diffusion_only # Transport seulement diffusif
-multi_d true 1e-9 0.007 0.0 1 true # Diffusion multi-espèces :
# 𝐷𝐿,𝑖 par défaut / 𝑃𝐶𝑜𝑢𝑟𝑎𝑛𝑡 / Inutile x2 / Prise en compte de la force
ionique dans 𝐷𝐿,𝑖
La diffusion est paramétrée par l’option -multi_d qui permet de prendre en compte le coefficient propre à chaque espèce en milieu infini 𝐷𝐿,𝑖 à 25°C précédemment renseigné au début du modèle grâce au paramètre –dw37. Les autres paramètres de la ligne de commande définissent le paramètre 𝑃𝐶𝑜𝑢𝑟𝑎𝑛𝑡 qui va affecter la diffusion de tous les ions ; la porosité limitante au-dessous de laquelle la diffusion s’arrête (on la laissera toujours à zéro) ; et enfin un exposant noté 𝑛 laissé à 1 pouvant affecter 𝑃𝐶𝑜𝑢𝑟𝑎𝑛𝑡 (car il n’a aucune utilité dans notre cas). Enfin le dernier paramètre de cette ligne de commande (true) est une nouvelle fonction qui permet de corriger le coefficient de diffusion d’une espèce en fonction de la force ionique de la solution et de sa température (le lecteur pourra se référer pour plus de détail à l’article de C.A.J. Appelo [107]). Cette option n’est pas prise en compte dans la suite de ces travaux car il était difficile de cerner rigoureusement son impact sur les résultats de diffusion et notamment ceux du césium et du lithium. On considère pour la suite que les activités ioniques des solutions sont négligeables dans le calcul des coefficients de diffusion effectifs.
Le pas de temps (-time_step) et la durée de simulation (-shifts) sont aussi donnés dans la routine
TRANSPORT. Le modèle numérique étant explicite, il est utile de rappeler que le pas de temps doit être
suffisamment petit pour que le schéma numérique converge (condition de Von Neumann [161]).
-time_step 1 hour 5 # Pas : 1 heure découpée en 5 sous pas de temps38
-shifts 24 # Durée de la première sous simulation avant le 1er
prélèvement de la solution aval
END
La simulation est divisée en plusieurs sous-simulations qui correspondent aux durées des essais de migration entre chaque prélèvement de la solution aval. Entre chaque sous-simulation, il est nécessaire de prendre en compte la diminution de volume du compartiment aval lors de chaque prélèvement de 2,5 ml. On ne garde à chaque fois que 99.8% du volume et on sauvegarde la nouvelle solution aval notée
SOLUTION 26 :
MIX 999
26 0.998 # Prélèvement de 2.5 ml dans le bac aval de volume 1 L
END
SAVE SOLUTION 26
END
TRANSPORT
37 S’il n’est pas donné dans la base, il est par défaut égal à 1e-9 m²/s.
38 Seuls les pas de temps sont affichés dans la fenêtre de visualisation. Les sous pas de temps ne sont donc utilisés que pour le calcul et les pas de temps pour le calcul et l’affichage des variables.
-shifts 24 # Durée de la deuxième sous-simulation
END …