D IFFUSION DANS UNE PATE DE CIMENT A L ’ ETAT PARTIELLEMENT LIXIVIE

Après un an de cure, le matériau a été partiellement lixivié pendant une deuxième année avec une solution d’eau pure. Cela a pour effet de réduire la concentration en alcalins dans la solution porale sans modifier la porosité ∅ = 0.38 de la pâte70. La nouvelle composition de la solution porale du matériau partiellement est donnée dans le Tableau 27.

Ions (mol/m³) Cl- (SO4)2- Na+ K+ Ca2+ pH

Sain 5.3 4.2 94.8 264.8 0.1 13.35

Partiellement

lixivié ^{1.8 1.5 37.5 84 - 12.94}

Tableau 27 – Composition de la solution porale des pâtes de ciment CEM V à l’état sain et partiellement lixivié

4.1.2.1 Essais de migration avec des chlorures, du césium et du lithium

On obtient les courbes de courant, mesurées lors des différents essais sur pâtes de ciment partiellement lixiviées (Figure 77), en prenant le même paramètre global 𝑃𝐶𝑜𝑢𝑟𝑎𝑛𝑡 que celui de la pâte de ciment à l’état sain. On remarque que le courant mesuré dans l’expérience augmente au début de l’essai pour les chlorures (et diminue pour les traceurs cationiques). Cela signifie, dans les essais avec des chlorures, que la concentration des ions (et principalement des alcalins) augmente dans le matériau, ce qui diminue la résistance électrique de l’échantillon. Cette différence de comportement peut s’expliquer par l’espèce, mise dans le compartiment amont, qui est associée au traceur : en effet, dans le cas des chlorures, ils sont accompagnés du sodium (sel NaCl) qui pénètre dans l’échantillon et diminue sa résistance. Les traceurs cationiques, quant à eux sont accompagnés d’hydroxydes (CsOH et LiOH).

Figure 77 - Pâte CEMV partiellement lixiviée : Evolution de la densité de courant dans les essais de migration avec [a] des chlorures, [b] du césium et [c] du lithium

En ajustant les courbes de chlorures et de sulfates à partir des valeurs figurant précédemment dans le modèle CB050, on est obligé de diminuer les monosulfoaluminates pour caler le retard des chlorures et de mettre initialement à zéro la molalité de l’ettringite (pour caler la courbe de concentration en sulfate sur la courbe expérimentale). Ces résultats sont cohérents puisque la pâte étudiée ici est plus âgée que celle à l’état sain. Il ne reste alors plus qu’à affiner la courbe des chlorures grâce à son paramètre 𝑃_[𝐶𝑙] (Figure 78). Le facteur de formation 𝐹𝐶𝑙 obtenu varie entre 2,53.10-4 et 2,71.10-4 et le coefficient de diffusion des chlorures associé entre 5,15.10-13 et 5,51.10-13 m²/s.

Figure 78 - Pâte CEMV partiellement lixiviée [Cl-] : Evolution des concentrations en [a] chlorures et [b] sulfates

Comme pour l’étude sur pâte de ciment à l’état sain, la simulation de la courbe de césium ne nécessite pas la prise en compte d’interactions de surfaces avec les CSH pour recaler un éventuel retard du césium en aval. Après ajustement du paramètre 𝑃[𝐶𝑠] en tenant compte des incertitudes de mesures expérimentales, on obtient numériquement sous PhreeqC un facteur 𝐹_𝐶𝑠 qui varie de 2,48.10-4 à 2,71.10-4 (Figure 79a). Le coefficient de diffusion du césium 𝐷𝐸,𝐶𝑠 ainsi calculé varie entre 5,39.10-13 et 5,88.10-13 m²/s.

Des essais de migration ont également été réalisés avec un autre cation monovalent, le lithium, qui est deux fois plus lent à diffuser dans l’eau libre que le césium (et les chlorures). De la même manière que

𝒊_𝑪𝒍

(A/m²) ^{𝒊𝑪𝒔 (A/m²)}

𝒊_𝑳𝒊

pour le césium, en modifiant uniquement le paramètre du lithium 𝑃[𝐿𝑖]⁷¹, on obtient la courbe de concentration de la Figure 79b. En tenant compte ici encore des incertitudes de mesures expérimentales, on détermine numériquement avec PhreeqC le facteur de changement global d’échelle du lithium 𝐹_𝐿𝑖 qui est compris entre 2,62.10-4 à 2,86.10-4, ainsi que le coefficient de diffusion 𝐷𝐸,𝐿𝑖 compris entre 2,70.10-13 à 2,94.10-13 m²/s.

Figure 79 - Pâte CEMV partiellement lixiviée : Evolution [a] de la concentration en césium et [b] de la densité de courant

4.1.2.2 Essai de lixiviation

Lors de l’essai de lixiviation qui consiste à immerger la pâte de ciment partiellement lixiviée dans une solution d’eau ultra pure afin d’en observer la mise en équilibre, seules les concentrations en alcalins dans la solution lixiviante sont étudiées. On rappelle que la simulation de l’essai de lixiviation prend en compte la dilution de la solution lixiviante lors de chaque prélèvement (ce qui explique les paliers visibles sur les courbes numériques). Les concentrations en chlorures, sulfates et calcium mesurées étant trop faibles pour être significatives, elles n’ont pas été représentées ici. En utilisant les paramètres ∅ et 𝑃𝐶𝑜𝑢𝑟𝑎𝑛𝑡 des essais de migration, on ajuste les paramètres numériques propres aux alcalins 𝑃_𝑁𝑎 et 𝑃_𝐾 afin de recaler au mieux les courbes de concentration du sodium et du potassium simulées lors de l’essai de lixiviation avec les résultats expérimentaux obtenus (Figure 80).

Figure 80 – Lixiviation Pâte CEMV partiellement lixiviée : Evolution de la concentration en alcalins

On obtient les coefficients de diffusion et les facteurs de formation pour les alcalins donnés dans le Tableau 28, avec les incertitudes associées

Pâte CEMV état partiellement

lixivié ^{Na+ K+}

𝑫_𝑬,𝒊(10-13 m2/s) 3.43-3.92 5.15-5.64

71 On considère également que le lithium ne réagit pas avec la matrice cimentaire : aucune interaction n’est prise en compte avec les CSH.

𝑫_𝑳,𝒊(10-9 m2/s) 1.334 1.957 𝑭_𝒊=^{𝑫𝑬,𝒊}

𝑫_𝑳,𝒊(10-4) 2.57-2.94 2.63-2.88

Tableau 28 – Comparaison des coefficients de diffusion obtenus sur pâte de ciment CEM V à l’état partiellement lixivié avec l’essai de lixiviation

L’essai de lixiviation permet, d’une part, de valider le modèle numérique établi initialement pour les essais de migration et, d’autre part, d’obtenir les coefficients d’espèces cationiques supplémentaires (ici ceux du sodium et du potassium). Le paramètre 𝑃_{𝐶𝑜𝑢𝑟𝑎𝑛𝑡} obtenu par simulation numérique sous PhreeqC des essais de migration et la composition de la solution porale semblent cohérents. Ils permettent de bien reproduire les courbes de concentration en alcalins lors d’un essai de lixiviation sur la même pâte de ciment.

4.1.2.3 Conclusions sur les essais de diffusion sur pâte CEMV partiellement lixiviée

On peut tout d’abord constater qu’il est possible de comparer les résultats obtenus avec une faible marge d’incertitude (entre 5 et 10% suivant l’espèce étudiée) sur les coefficients de diffusion. Le Tableau 29 résume les résultats obtenus sur pâte de ciment CEM V partiellement lixiviée.

Pâte CEMV état partiellement lixivié Cl- Cs+ Li+ Na+ K+ 𝑫_𝑬,𝒊(10-13 m2/s) ^{5.15-5.51 5.39-5.88 2.70-2.94 3.43-3.92 5.15-5.64} 𝑫_𝑳,𝒊(10-9 m2/s) ^{2.032 2.170 1.029 1.334 1.957} 𝑭_𝒊=^{𝑫𝑬,𝒊} 𝑫_𝑳,𝒊(10 -4) ^{2.53-2.71 2.48-2.71 2.62-2.86 2.57-2.94 2.63-2.88}

Tableau 29 – Comparaison des coefficients de diffusion obtenus sur pâte de ciment CEM V à l’état partiellement lixivié

Les facteurs de formation 𝐹𝑖 des différents traceurs sont comparés sur la Figure 81 en prenant en compte leurs incertitudes de mesures. Les conclusions sont différentes de celles obtenues sur la pâte de ciment à l’état sain (de CEM V également). En effet, on s’aperçoit qu’à l’état partiellement lixivié, les chlorures, le césium, le lithium et les alcalins ont sensiblement le même facteur 𝐹_𝑖 bien qu’ils soient de charge différente, les effets microscopiques sont donc négligeables (𝑔𝑖= 1) et on peut obtenir le paramètre macroscopique 𝐺 de la pâte partiellement lixiviée :

[𝐺]_{𝑝𝑎𝑟𝑡.𝑙𝑖𝑥} =[𝐹_𝐶𝑙−]_{𝑝𝑎𝑟𝑡.𝑙𝑖𝑥} 𝜙_{𝑝𝑎𝑟𝑡.𝑙𝑖𝑥} ⁼ [𝐹_{𝐶 𝑠}+]_{𝑝𝑎𝑟𝑡.𝑙𝑖𝑥} 𝜙_{𝑝𝑎𝑟𝑡.𝑙𝑖𝑥} ^{= ⋯ =} [𝐹_𝐾+]_{𝑝𝑎𝑟𝑡.𝑙𝑖𝑥} 𝜙_{𝑝𝑎𝑟𝑡.𝑙𝑖𝑥} ^{= 7,1.10} −4. [4.1-2]

On remarque donc que la géométrie du matériau partiellement lixivié semble similaire à celle du matériau sain ([𝐺]_{𝑝𝑎𝑟𝑡.𝑙𝑖𝑥}≈ [𝐺]_{𝑠𝑎𝑖𝑛} [4.1-1]) dans le cadre de ces travaux.

Figure 81 - Pâte CEMV partiellement lixiviée : Comparaison des facteurs de formation des traceurs chargés