Séparation des processus dans la zone hydrogène en milieu acide

Les différences dans les voltammogrammes obtenus avec une électrode de palladium polycristalline massive et avec des électrodes à base de nanoparticules de palladium, ainsi que les différences dans les voltaammogrammes enregistrés sur les différents échantillons de nanopartciules de palladium ont imposé une étude plus

détaillées du mode d’interaction de ce type de structures avec l’hydrogène. Ainsi, des

voltammogrammes ont été enregistrés sur des nanosphères, des nanocubes et des nanooctaèdres de palladium à faible vitesse de variation de potentiel (1 mV s-1) entre 0,05 V - 0,4 V (Figure 20 a,b,c). Tous les voltammogrammes montrent plusieurs pics redox bien définis. Les pics redox entre 0,3 et 0,12 V sont attribués à l’électro- désorption (courants positifs) et l’électro-adsorption (courants négatifs) de l’hydrogène atomique déposé en sous potentiel à la surface des nanoparticules. Les pics redox entre 0,12 et 0,0 V sont attribués à l’électroabsorption (Habs pour les courants négatifs) et l’électro-désorption de l’hydrogène absorbé dans les mailles du palladium (Hdes pour les

courants positifs), le palladium étant bien sûr connu pour sa capacité à absorber

l’hydrogène122

. La vague de réduction aux plus faibles potentiels est attribuée à la

réaction de dégagement d’hydrogène se produisant à la surface du palladium. Le même

genre de comportement a déjà été observé avec des particules de Pd ultrafines déposée par évaporation sous vide du palladium sur une électrode de carbone vitreux123 ou avec une couche ultrafine de Pd déposée sur des substrats d’or Au (111) et Au (100), bien

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travail. Dans le cas d’électrodes polycristallines massiques de Pd, aucune séparation des caractéristiques électrochimiques correspondant à l’adsorption/désorption, à

l’insertion/désorption et au dégagement de l’hydrogène n’a été observée. De plus, il a été montré que sur ce type d’électrodes massives, la réaction de dégagement d’hydrogène se produisait tandis que le processus d’absorption d’hydrogène continuait à

se produire, ce qui n’est pas le cas avec les nanoparticules de palladium. Le comportement unique observé dans ce dernier cas est caractéristique de la taille

nanométrique des particules plutôt que de leur structure de surface puisqu’il se produit

avec les nanocubes, les nanooctaédres et les nanosphères.

La réaction d’adsorption/désorption de l’hydrogène atomique déposé en sous

potentiel peut s’écrire de la manière suivante:

Pd + H+ + e- = Pd-Hads (22)

Dans le cas du platine, Conway et Jerkiewicz ont établi que sur toute la gamme

de potentiel où l’adsorption en sous potentiel de l’hydrogène se produisait, il était thermodynamiquement et formellement impossible qu’une quelconque désorption d’hydrogène conduise à du dihydrogène gazeux ou dissout dans la solution124

. Ce fait peut être transposé au cas du palladium, ainsi, selon la Figure 20, seule l’adsorption en sous potentiel d’hydrogène se produit lors de la variation négative de potentiel entre 0,3 et 0,12 V jusqu’à saturation de la surface. Ce fait devrait permettre, après calibration de la quantité d’électricité impliquée dans l’adsorption d’une monocouche d’hydrogène sur

une surface lisse de Pd, d’accéder à une estimation réaliste de la surface électroactive

des catalyseurs de palladium de la même manière que celle utilisée pour les catalyseurs à base de platine.

Dans la gamme des potentiels inférieurs à 0,12 V, le pic de courants négatifs correspond à l’insertion d’hydrogène atomique au sein des nanoparticules de Pd.

L’insertion d’hydrogène se produit en suivant un mécanisme indirect d’absorption dans lequel l’hydrogène préalablement adsorbé à la surface selon la réaction de Volmer exprimée par l’équation précédente agit comme un précurseur pour l’insertion dans la

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Pd-Hads Pd-Habs (23)

Cette réaction d’absorption/désorption conduit en effet à des pics redox réversibles. Le courant de dégagement d’hydrogène, qui débute à 0,025 V sur les nanosphères et les nanooctaèdres et à partir de 0,0 V sur les nanocubes, se superpose légèrement au pied du pic d’absorption à bas potentiels. En revanche, le pic de

désorption de l’hydrogène inséré dans les mailles cristallines des nanoparticules de

palladium n’est pas affecté lorsque la limite de potentiel inférieure est diminuée. Ceci

confirme que l’hydrogène ne continue pas à s’insérer dans la zone de dégagement d’hydrogène contrairement à ce qui a été observé avec une électrode massive

polycristalline de Pd où la quantité d’hydrogène absorbée augmente lorsque cette limite est diminuée125.

Dans le cas des nanoparticules de palladium, les nanoparticules restent saturées

d’hydrogène absorbé et les charges impliquées dans les pics d’absorption/désorption

sont limitées par la taille des nanoparticules. Il apparaît aussi que la symétrie des

domaines de surface joue un rôle dans les processus d’insertion d’hydrogène, le pic d’absorption étant déplacé d’environ 0,025 V vers les bas potentiels dans le cas des

nanocubes. Il est connu que l’équilibre entre les phases d’hydrogène adsorbé et

d’hydrogène dissout dans les sous-couches atomiques de palladium conduise à la formation d’hydrure de palladium. Selon Czerwińiski et al. 126

, la saturation de la phase

 se produit avant la saturation de la phase  au cours de la variation négative de

potentiel sur une couche mince de palladium déposée électrochimiquement sur un fil

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Figure 20 Profil de zone hydrogène obtenu en milieu support H2SO4 0,5 mol.L-1 pour (a) nanosphères,

(b) nanocubes et (c) nanooctaèdres de palladium (T = 20 °C, v = 1mVs-1).

a

b

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Pd nanosphères Pd nanocubes Pd nanooctaèdres

Q (H_UPDdes) / µC 270 310 380

nH désorbé 1,69E+15 1,93E+15 2,37E+15

Q (Habs) / µC 440 2000 1147

nH absorbé 2,75E+15 1,25E+16 7,16E+15

Nombre total moyen

d’atomes par particule 2100 92597 5949

Nombre moyen

d’atomes de surface

par particule

800 9410 1784

Rapport H/Pd 0,62 0,66 0,9

Tableau 5 Charges impliquées dans la désorption d’hydrogène adsorbé en sous tension et dans la

désorption de l’hydrogène inséré au sein des nanoparticules de Pd, nombres moyens totaux et de surface d’atomes de Pd et rapport H/Pd dans les hydrures formés à partir des différents échantillons de

nanoparticules de Pd.

Le Tableau 5 donne les charges impliquées pour la désorption de l’hydrogène adsorbé sous-tension et pour la désorption de l’hydrogène inséré dans la structure métallique, et le rapport atomique H/Pd pour la formation d’hydrure pour chacun des échantillons de nanoparticules. Le nombre total d’atomes et le nombre d’atomes de surface ont été déterminés à partir de données de la littérature pour les nanosphères127, et ont été calculés à partir du paramètre de maille du Pd et des considérations

géométriques relatives à l’orientation (100) des surfaces dans les nanocubes et de l’orientation (111) des surfaces dans les nanooctaèdres. Un logiciel libre (Blender) permettant la construction de cubes et d’octaèdres à partir d’empilement de sphères

représentant les atomes de palladium a été utilisé pour le comptage des nombres totaux

d’atomes et du nombre d’atomes de surface. Les valeurs maximales du rapport H/Pd

sont de 0,62 pour les nanosphères, de 0,66 pour les nanocubes et de 0,9 pour les nanooctaèdres. Puisque les trois types de nanoparticules ont différentes formes, différentes tailles et contiennent différents nombres d’atomes, le rapport Habs/Pd

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semble dépendre à la fois de la taille des particules et de la géométrie de surface. Dans le cas des nanoparticules sphériques de palladium, une valeur du rapport H/Pd de

l’ordre de 0,6 est en accord avec les valeurs obtenues à partir de mesure d’EXAFS et de

diffraction de rayons X sur des électrodes nanostructurées de Pd de taille moyenne équivalente (4 nm) et en accord avec la formation d’une phase . Kiraly et al.129 ont quant à eux obtenu sous phase gaz à 298,15 K une valeur de 0,57 pour le rapport H/Pd avec des nanoparticules de Pd de 5 nm dispersé sur un support de carbone (Pd/C), et

jusqu’à 0,96 pour du palladium déposé sur un support graphimets.

Enfin, après saturation des nanoparticules par insertion d’hydrogène, la réaction

de recombinaison électrochimique de l’hydrogène adsorbé en hydrogène moléculaire

conduit à un courant négatif de réduction qui augmente exponentiellement en dessous de 0,0 V. Cette réaction est supposée se produire selon soit un mécanisme de Heyrovsky soit un mécanise de Tafel:

Pd-Hads + H+ + e-  H2 + Pd (24)

2 Pd-Hads H2 + 2 Pd (25)

La réaction de dégagement d’hydrogène débute à plus faible surtension sur les

nanocubes que sur les nanooctaèdres et les nanosphères. La saturation des nanoparticules en hydrogène jusqu’à la phase  est un préalable pour que la réaction de

dégagement de l’hydrogène de produise. La séparation des processus d’insertion de l’hydrogène atomique et de dégagement de dihydrogène ouvre la possibilité d’étudier la

différence de nature thermodynamique entre l’hydrogène atomique adsorbé en sous-