C. Résultats : nanoparticules de palladium non supportées à distributions de tailles et de
I. Caractérisation par microscopie électronique à transmission des nanoparticules
Avant de commencer l’étude du comportement électrochimique des catalyseurs,
il est nécessaire de bien connaître leur structure. La taille, la forme et l’orientation préférentielle des domaines de surface des échantillons ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission (MET). Cette méthode permet d’accéder rapidement aux caractéristiques morphologiques des échantillons mais aussi
d’appréhender l’orientation superficielle des nanoparticules.
Les images présentées ont toutes été obtenues en mode champ clair, c’est-à-dire que les particules observées forment des projections dont le contraste est plus élevé que
le fond continu gris causé par le film carboné de la grille. Le contraste de l’image dépend de la nature des éléments traversés par le faisceau mais aussi de l’épaisseur de l’échantillon. Ainsi, les nanoparticules apparaitront en niveau de gris sur un fond
continu selon leur épaisseur.
En raison de la faible quantité observée au sein des échantillons, la
caractérisation des matériaux s’appuie sur l’hypothèse que les synthèses conduisent à
une homogénéité de taille et de forme des nanoparticules. De manière générale, plus la quantité d’échantillon déposée sur la grille sera importante et plus l’observation sera difficile.
En termes de formes, les échantillons produits présentent des morphologies très
différentes ce qui permet alors d’avoir des structures superficielles variables d’un échantillon à l’autre.
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1. Nanoparticules sans orientation préférentielle (nanosphères)
La Figure 15 représente une image MET obtenue pour l’échantillon préparé par la voie colloïdale précédemment décrite dans le paragraphe 1 de la partie « Méthodes de synthèses ».
Figure 15 (a,b) Images MET à divers grossissement des nanoparticules sphériques de Pd obtenues par la
méthode colloïdale, (c) distribution de taille associée.
Sur ce cliché, les projections observées sont majoritairement de forme circulaire ; cette méthode de synthèse conduit à la formation de nanoparticules de
palladium de forme quasi sphérique. L’histogramme de distribution de tailles des nanocristaux montre qu’une grande majorité d’entre eux se situe dans l’intervalle de
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 F ré q u e n c e Taille (nm)
a
b
b
c
50
tailles de 3 à 5 nm, avec une taille moyenne de 4 nm déterminée à partir de l’expression gaussienne de la distribution.
Enfin, les particules observées ne semblent pas présenter de faces ou d’angles
bien définis ce qui indique que la surface de ces objets ne doit pas être composée de grands domaines orientés mais qu’il s’agit plutôt d’une surface fortement hétérogène avec la présence de domaines de cohérence de très petite taille séparés par des défauts cristallins.
2. Nanoparticules d’orientation préférentielle (100)
La Figure 16 montre des images MET caractéristiques de l’échantillon obtenu en suivant le protocole de synthèse par méthode colloïdale décrit précédemment. Les projections carrées sont représentatives de la formation de nanoparticules de forme
cubique dont l’orientation cristalline de surface correspond à des domaines (100). La
reproductibilité de la synthèse a été vérifiée sur plusieurs échantillons et s’est avérée très satisfaisante.
Cette synthèse conduit à une très bonne sélectivité de formes cubiques ; en effet, aucun octaèdre ni aucune sphère n’ont été observés dans le produit de synthèse.
L’image haute résolution ne permet pas d’obtenir la résolution atomique à cause de la présence résiduelle d’agent de surface adsorbé sur les nanoparticules.
La taille des particules, déterminée comme étant l’arête du cube se situe majoritairement entre 9 et 11 nm, avec une taille moyenne de 10 nm (Figure 16).
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Figure 16 (a,b) Images MET à divers grossissement des nanoparticules cubiques de Pd obtenues par la
méthode colloïdale et (c) distribution de taille associée. 3. Nanoparticules d’orientation préférentielle (111)
Les particules d’orientation préférentielle (111) sont supposées présenter des
formes octaédriques et tétraédriques avec différents niveaux de troncature. Les images MET de moyenne et haute résolution représentées sur la Figure 17 proviennent d’un échantillon de particule de palladium obtenu par la méthode colloïdale décrite précédemment. D’un point de vue thermodynamique, un octaèdre est une forme la plus stable car son énergie de surface est minimisée par une exposition maximale de domaines (111). 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 F ré q u e n c e Taille (nm)
a
b
c
52
La majorité des projections observables est de forme rhomboédrique avec des angles et des bords bien définis ce qui indique la formation de particules facettées. Ces images montrent aussi la présence de très petites particules de formes non définies ce
qui laisse penser qu’il s’agit de nucléi. Ceci peut s’expliquer par une mauvaise
séparation des étapes de nucléation et croissance au cours de la synthèse.
La proportion réelle de nanooctaèdres dans le brut de synthèse n’a pas été étudiée au cours de ces travaux mais la forme majoritaire (hors petites nanoparticules)
est l’octaèdre et ceci avec une bonne sélectivité.
Figure 17 (a,b) Images MET à divers grossissement des nanoparticules octaédriques de Pd obtenues par
la méthode colloïdale et (c) distribution de taille associée.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 F ré q u e n c e Taille (nm)
a
b
c
53
La taille des projections se situe entre 6 et 8 nm, mesurée selon l’axe principal de l’octaèdre, avec une taille moyenne de 7,6 nm.
4. Conclusion
La microscopie électronique permet dans un premier temps d’étudier la
morphologie générale des catalyseurs préparés, en termes de taille, de forme et
d’homogénéité des produits de synthèse. Lors de ces observations, la taille des
nanocristaux a été approximée car, pour des particules de formes contrôlées, la définition de la taille reste délicate ; contrairement au cas de particules « sphériques » ou le diamètre est une bonne estimation de la taille, dans le cas de nos particules à formes présentant des angles définis, différentes caractéristiques géométriques peuvent être représentatives de la "taille": arêtes, diagonales, etc.
La forte agglomération des nanocristaux après nettoyage est aussi un facteur limitant pour une détermination précise de la distribution en taille mais aussi en forme, en raison du fait que les particules ne sont pas dispersées sur un substrat de grande surface spécifique. Seules des tendances à partir des clichés de microscopie sur les bruts de synthèse ont été extraites.
Des méthodes de caractérisations électrochimiques doivent être mises en place de manière à obtenir les caractéristiques réelles des surfaces des échantillons étudiés. Contrairement au MET, l’électrochimie permet d’avoir accès à la structure superficielle moyenne des échantillons étudiés. Lors de ces études, seules les surfaces qui sont électrochimiquement actives seront caractérisées ce qui va alors permettre de relier le comportement catalytique avec la structure de surface des échantillons.